一种以偏钛酸为原料制备宽工作温度脱硝催化剂的方法
【专利摘要】本发明公开了一种以偏钛酸为原料制备宽工作温度脱硝催化剂的方法，具体步骤如下：a.将偏钛酸加入到水中打浆，向浆液中加入铵盐分散并用氨水调节pH值至3~6，加入铈和钨前驱体，加入氨水调节pH值至6~10，经过滤、烘干、焙烧后制备成CeO2?WO3/TiO2粉体；b.将钒前驱体溶于草酸水溶液中，加入所述CeO2?WO3/TiO2粉体，搅拌，经烘干、焙烧后制备成V2O5?CeO2?WO3/TiO2催化剂。与现有工业V2O5?WO3/TiO2催化剂相比，本发明制备的脱硝催化剂具有工作温度宽、脱硝效率高、抗水和抗SO2能力强等特点。
【专利说明】
一种以偏钛酸为原料制备宽工作温度脱硝催化剂的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种以偏钛酸为原料制备宽工作温度脱硝催化剂的方法。
【背景技术】
[0002] 氮氧化物(NOx)能够引起酸雨、光化学烟雾等影响环境的污染物，它也是目前大气 环境保护的重点和难点。据不完全统计，我国的大气污染物中有90%以上的NOx来自于煤、石 油、天然气等的燃烧过程。在众多的烟气脱硝技术中，SCR脱硝技术是一种高效的烟气脱硝 技术，它用于燃煤电厂已有30多年的历史，具有脱硝效率高、成本适中等优点。根据催化反 应温度及催化剂的种类，SCR工艺分成高温、中温和低温三种。一般大于400 °C为高温，300~ 400°C为中温，小于300°C为低温。目前，对SCR脱硝催化剂技术最成熟的是中温催化剂，通常 为V2〇5_W0 3/Ti〇2催化剂。但V2〇5_W03/Ti〇2催化剂温度范围窄（320~420°C)，很大程度上影响 了催化剂的应用。因此，开展宽工作温度的脱硝催化剂研究非常重要。
[0003] 在宽工作温度脱硝催化剂方面，国内外已有一些学者开展了研究工作： CN103894182A公开了一种宽活性温度区间的烟气脱硝催化剂及其制备方法，发明人采 用球磨法将变价金属氧化物和V205-W03/Ti02催化剂共同球磨，使其机械混合均匀。然而，该 方法在工业上难以实现。
[0004] CN104001497A公开了一种宽温度窗口脱硝催化剂及其制备方法，催化剂是由载体 和活性组分两部分组成，载体为粒径20~40nmCe〇2和Zr〇2混合构成，活性组分为V2〇 5、V305、 V〇2、V203中的一种或几种，采用共沉淀法和浸渍法联合制备得到。催化剂在250~450°C的烟 气中具有较好的脱硝效果，但是催化剂的脱硝效率以及抗水抗硫性能等并未详细考察。
[0005] CN104258872A公开了一种低温宽活性温度窗口的脱硝催化材料制备方法，以偏钛 酸为载体前驱体，锰氧化物为活性组分，添加氧化镍助剂，采用共沉淀法来制备。制备的催 化剂低温脱硝率高，活性温度窗口宽，在120~260°C脱硝率可达90%以上。然而，锰基催化剂 的抗水抗硫性能并不理想。
[0006] CN104525216A公开了一种用于宽温度窗口高硫条件下的脱硝催化剂及其制备方 法。制备方法是在商业v2o 5-wo3/Ti〇2催化剂制备过程中添加硝酸铁、硫酸铁、乙酸锰或硝酸 铈，得到在较宽的高温区间内260~420°C，1000ppmS〇2条件下，具有良好抗S〇2性能，脱硝率 80%以上的催化剂。然而，催化剂的脱硝效率偏低。
[0007] 综上所述，国内外专利关于宽温脱硝催化剂制备方法，多数是在现有商业催化剂 V205-W03/Ti02的基础上，引入过渡金属氧化物或稀土金属氧化物来实现的，制备的催化剂 一定程度上扩宽了催化剂的工作温度。但由于采用物理方法混合，活性组分与催化剂助剂 分散并不均一，存在堆积或包埋等问题，活性组分与助剂难以协同发挥作用，且工作温度窗 口扩大范围有限。
【发明内容】
[0008]本发明提供了一种以偏钛酸为原料制备宽工作温度脱硝催化剂的方法。
[0009 ]本发明以偏钛酸为原料，经打浆分散，向浆液中加入铵盐分散并调节pH值，加入Ce 和W前驱体，加入氨水调节pH值，经过滤、烘干、焙烧后制备成Ce02-W03/Ti0 2粉体，再负载 V2O5，制备成 V2〇5-Ce〇2-TO3/Ti〇2 催化剂。
[0010] -种以偏钛酸为原料制备宽工作温度脱硝催化剂的方法，其特征在于具体步骤如 下： a. 将偏钛酸加入到水中打浆，向浆液中加入铵盐分散并用氨水调节pH值至3~6，加入 铈和钨前驱体，加入氨水调节pH值至6~10,经过滤、烘干、焙烧后制备成Ce0 2-W03/Ti02粉体； b. 将钒前驱体溶于草酸水溶液中，加入所述Ce02-W03/Ti02粉体，搅拌，经烘干、焙烧后 制备成 V2〇5-Ce〇2-W03/Ti〇2 催化剂。
[0011] 所述催化剂中 V2〇5、Ce02、W〇3、Ti02的含量依次为0 · 5~1 · 5wt · %、0 · 1~10wt · %、1~ 8wt.%、80~95wt.%。
[0012] 所述偏钛酸浆液的浓度为100~600g/L。
[0013] 所述铵盐选自碳酸铵、硫酸铵、柠檬酸铵中的一种。
[0014] 所述铈前驱体选自硝酸铈、硫酸铈、硝酸铈铵中的一种。
[0015] 所述钨前驱体选自钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵中的一种。
[0016] 步骤a中所述烘干温度为80~120°C，焙烧温度为500~600°C，焙烧时间为2~5h。
[0017] 步骤b中所述钒前驱体与草酸水溶液的质量体积比为5_20g/L。
[0018] 所述草酸水溶液的浓度为1.18mol/L。
[0019] 所述钒前驱体选自偏钒酸铵、草酸钒铵中的一种。
[0020] 由本发明制备的脱硝催化剂具有工作温度宽、脱硝效率高、抗水和抗S02能力强等 特点。催化剂在较宽的温度区间内220~450°C、500ppmS0 2的条件下，脱硝率能达到90%以上。
[0021] 本发明以偏钛酸为原料，先用铵盐和氨水对偏钛酸进行分散，在电荷离子作用下， 偏钛酸处于高表面分散状态。将铈和钨前驱体同时沉淀至偏钛酸的表面和孔道中，形成 Ce02和W03微晶，同时利用Ce-W之间的协同作用，提高催化剂的活性。在此基础上，进一步引 入活性组分V 205,利用V205-Ce02-W0 3的相互作用，提高催化剂的活性、抗硫抗水能力。
[0022]本发明制备的催化剂具有载体1^02晶粒小，V205、Ce0 2、W03活性组分粒径小且分散 均匀等特点。
[0023] 本发明所述催化剂的制备技术还具有生产过程相对简单，易于实施等特点。
【具体实施方式】
[0024] 本发明各实施例和对比例的分析评价方法为： 活性评价的评定条件:筛选20~40目颗粒催化剂装量0.4g，反应温度为180~500°C，气体 条件为：500ppmNH3+500ppmN0+ 500ppS02+5%〇2，N2 平衡，压力为常压，空速为 30000mlmg-^一1， 以NO的转化率测定催化剂的反应活性，产物用KM9106烟气分析仪进行分析。
[0025] 实施例1 a.取20g偏钛酸加入到43.2g水中，在常温下打浆分散，向浆液中加入0.30g柠檬酸铵 分散，在70°C的水浴中搅拌lh，逐步滴加氨水并调节pH值至5。称取0.32g钨酸铵和1.27g硝 酸铺一起溶解至10mL水里，并逐滴加至上述溶液中。加入氨水调节pH值至8,经过滤、100 °C 烘干、550 °C焙烧2h后制备成Ce02-W03/Ti02粉体。
[0026] b .称取0.13g偏钒酸铵加入10mL草酸水溶液里，在40°C水浴中搅拌2h至完全溶 解，取9.87g步骤a中制备的粉体加入，搅拌，经烘干、600°C焙烧2h后制备成V 205-Ce02-W03/ Ti〇2催化剂。催化剂记为CAT-1。
[0027] 实施例2 a.取20g偏钛酸加入到35. Og水中，在常温下打浆分散，向浆液中加入0.48g碳酸铵分 散，在70°C的水浴中搅拌lh，逐步滴加氨水并调节pH值至5.5。称取0.16g仲钨酸铵和1.62g 硫酸铺一起溶解至10mL水里，并逐滴加至上述溶液中。加入氨水调节pH值至9,经过滤、100 °C烘干、600 °C焙烧2h后制备成Ce02-W03/Ti02粉体。
[0028] b.称取0. llg草酸钒加入10mL草酸水溶液里，在40°C水浴中搅拌2h至完全溶解， 取9.89g步骤a中制备的粉体加入，搅拌，经烘干、600°C焙烧2h后制备成V205-Ce0 2-W03/Ti02 催化剂。催化剂记为CAT-2。
[0029] 实施例3 a.取20g偏钛酸加入到49.6g水中，在常温下打浆分散，向浆液中加入0.29g硫酸铵分 散，在70°C的水浴中搅拌lh，逐步滴加氨水并调节pH值至4.5。称取0.50g偏钨酸铵和0.64g 硫酸铈一起溶解至10mL水里，并逐滴加至上述溶液中。加入氨水调节pH值至7，经过滤、80 °C 烘干、580 °C焙烧3h后制备成Ce02-W03/Ti02粉体。
[0030] b .称取0.16g偏钒酸铵加入10mL草酸水溶液里，在40°C水浴中搅拌2h至完全溶 解，取9.84g步骤a中制备的粉体加入，搅拌，经烘干、600°C焙烧2h后制备成V 205-Ce02-W03/ Ti〇2催化剂。催化剂记为CAT-3。
[0031] 实施例4 a.取20g偏钛酸加入到41.5g水中，在常温下打浆分散，向浆液中加入0.36g碳檬酸铵 分散，在70°C的水浴中搅拌lh，逐步滴加氨水并调节pH值至4。称取0.55g仲钨酸铵和0.15g 硝酸铺铵一起溶解至10mL水里，并逐滴加至上述溶液中。加入氨水调节pH值至6.5，经过滤、 120 °C烘干、520 °C焙烧4h后制备成Ce02-W03/Ti02粉体。
[0032] b .称取0.1 lg偏钒酸铵加入10mL草酸水溶液里，在40°C水浴中搅拌2h至完全溶 解，取9.89g步骤a中制备的粉体加入，搅拌，经烘干、600°C焙烧2h后制备成V205-Ce0 2-W03/ Ti〇2催化剂。催化剂记为CAT-4。
[0033] 实施例5 a.取20g偏钛酸加入到38.2g水中，在常温下打浆分散，向浆液中加入0.40g柠檬酸铵 分散，在70 °C的水浴中搅拌lh，逐步滴加氨水并调节pH值至4.5。称取0.40g仲钨酸铵和 1.00g硝酸铺一起溶解至10mL水里，并逐滴加至上述溶液中。加入氨水调节pH值至7.5,经过 滤、100 °C烘干、580 °C焙烧lh后制备成Ce02-W03/Ti02粉体。
[0034] b.称取0.15g草酸钒加入10mL草酸水溶液里，在40°C水浴中搅拌2h至完全溶解， 取9.85g步骤a中制备的粉体加入，搅拌，经烘干、600°C焙烧2h后制备成V205-Ce0 2-W03/Ti02 催化剂。催化剂记为CAT-5。
[0035] 实施例6 a.取20g偏钛酸加入到45.6g水中，在常温下打浆分散，向浆液中加入0.45g硫酸铵分 散，在70°C的水浴中搅拌lh，逐步滴加氨水并调节pH值至5.5。称取0.45g仲钨酸铵和0.85g 硫酸铺一起溶解至lOmL水里，并逐滴加至上述溶液中。加入氨水调节pH值至8,经过滤、100 °C烘干、590 °C焙烧2h后制备成Ce02-W03/Ti02粉体。
[0036] b .称取0.16g偏钒酸铵加入10mL草酸水溶液里，在40°C水浴中搅拌2h至完全溶 解，取9.84g步骤a中制备的粉体加入，搅拌，经烘干、600°C焙烧2h后制备成V205-Ce0 2-W03/ Ti〇2催化剂。催化剂记为CAT-6。
[0037] 实施例7 a.取20g偏钛酸加入到51.6g水中，在常温下打浆分散，向浆液中加入0.38g硫酸铵分 散，在70 °C的水浴中搅拌lh，逐步滴加氨水并调节pH值至6。称取0.55g仲钨酸铵和0.65g硝 酸铺一起溶解至10mL水里，并逐滴加至上述溶液中。加入氨水调节pH值至9.5，经过滤、100 °C烘干、500 °C焙烧4h后制备成Ce02-W03/Ti02粉体。
[0038] b .称取0.16g偏钒酸铵加入10mL草酸水溶液里，在40°C水浴中搅拌2h至完全溶 解，取9.84g步骤a中制备的粉体加入，搅拌，经烘干、600°C焙烧2h后制备成V205-Ce0 2-W03/ Ti〇2催化剂。催化剂记为CAT-7。
[0039] 对比例1 采用浸渍法来制备l%V205-5%W03/Ti02，取10g工业钛白粉，加入计量好的偏钒酸铵、偏 钨酸铵、草酸混合溶液，经浸渍2h后，100°C烘干，600°C焙烧2h。催化剂记为DB-1。
[0040] 对比例2 a.取20g偏钛酸加入到40g水中，在常温下打浆分散，向浆液中加入0.35g碳酸铵分散， 在70°C的水浴中搅拌lh，逐步滴加氨水并调节pH值至5。称取0.32g钨酸铵溶解至10mL水里， 并逐滴加至上述溶液中。加入氨水调节pH值至8，经过滤、100 °C烘干、550 °C焙烧2h后制备成 W03/Ti〇2 粉体。
[0041 ] b .称取0.15g偏钒酸铵加入10mL草酸水溶液里，在40°C水浴中搅拌2h至完全溶 解，取9.85g步骤a中制备的粉体加入，搅拌，经烘干、600 °C焙烧2h后制备成V205-W03/Ti02催 化剂。催化剂记为DB-2。
[0042]催化剂性能经测试，如下表。
【主权项】
1. 一种以偏钛酸为原料制备宽工作温度脱硝催化剂的方法，其特征在于具体步骤如 下： a. 将偏钛酸加入到水中打浆，向浆液中加入铵盐分散并用氨水调节pH值至3~6，加入 铈和钨前驱体，加入氨水调节pH值至6~10,经过滤、烘干、焙烧后制备成Ce0 2-W03/Ti02粉体； b. 将钒前驱体溶于草酸水溶液中，加入所述Ce02-W03/Ti02粉体，搅拌，经烘干、焙烧后 制备成 V2〇5-Ce〇2-W03/Ti〇2 催化剂。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂中￥2〇5、〇6〇2、10 3、1^02的含量依次 为0.5~1.5界1:.%、0.1~1〇￥1:.%、1~8￥1:.%、80~95￥1:·0/。。3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述偏钛酸浆液的浓度为100~600g/L。4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述铵盐选自碳酸铵、硫酸铵、柠檬酸铵中的 一种。5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述铈前驱体选自硝酸铈、硫酸铈、硝酸铈铵 中的一种。6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述钨前驱体选自钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸 铵中的一种。7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a中所述烘干温度为80~120°C，焙烧温度 为500~600 °C，焙烧时间为2~5h。8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b中所述钒前驱体与草酸水溶液的质量体 积比为5-20g/L。9. 如权利要求1或8所述的方法，其特征在于所述草酸水溶液的浓度为1.18mol/L。10. 如权利要求1或8所述的方法，其特征在于所述钒前驱体选自偏钒酸铵、草酸钒铵中 的一种。
【文档编号】B01D53/90GK106076316SQ201610443697
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月20日
【发明人】唐志诚, 杨妙之, 张国栋, 韩维亮
【申请人】中国科学院兰州化学物理研究所