专利名称：一种改进的含钛催化剂的再生方法
技术领域：
本发明是关于一种失活的含钛催化剂的再生方法，更具体地说，本发明是 关于一种用于氧化反应的失活的含钛催化剂的再生方法。
背景技术：
1983年意大利科学家Taramasso等发现了具有MFI结构的钛硅分子筛，其 在催化氧化反应中表现出优异的催化性能。此后，钛硅分子筛广泛地应用于采 用过氧化氢与有机物直接氧化的反应，如芳烃、烯烃、醇类、含氮化合物以及 含羰基化合物的氨肟化反应。然而，通常在运行一段时间后催化剂催化性能会 变差，催化剂出现失活现象。导致催化剂失活的原因可能是由于合成分子筛过 程中弓I入的杂质或反应副产物聚集在催化剂微孔内堵孔等。
EP 0100119公开了一种采用含钛分子筛丙烯环氧化以制备环氧丙垸的方 法。M.G.Clerici等指出在反应过程中钛硅分子筛很容易失活，并提出了两种再 生方法， 一种是采用55(TC高温焙烧，另一种是采用甲醇或反应过程中使用的溶 剂洗涤。两种再生方法各有不足之处，第一种再生方法在高温焙烧前催化剂首 先需经过干燥，高温焙烧后接着进行冷却，需消耗大量能量和占用设备；第二 种再生方法溶剂洗涤需要时间比较长，且效果并不理想。
USP5620935公开了一种采用过氧化氢水溶液进行洗涤再生的方法，Thiele 等指出，采用过氧化氢溶液浓度l 45wt%、洗涤温度40 12(TC的再生条件， 优选再生温度IO(TC以上时，可以达到较好的再生效果，具有快速、简单的特点。 但此方法存在的主要问题是，高温下过氧化氢极易分解，导致过氧化氢利用效 率大大降低。同时，该方法同样需消耗大量能量。
USP6878836 B2公开的采用甲醇高温洗涤再生的方法，采用IO(TC以上的 洗涤温度对失活剂进行甲醇洗涤，再生剂可长时间使用，并且再生剂的选择性 大大提高。通过提高反应温度而保持反应压力不变，可获得恒定的过氧化氢转 化率和产品的选择性。该方法的问题主要是能耗较高。
CN1461671A公开了一种含钛催化剂的再生方法，是在pHS3的酸性溶剂中 处理失活催化剂，所说的酸性溶液为无机酸与过氧化氢的混合液，混合液中过氧化氢的浓度0 10wt%。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供找到一种改进的含钛催化剂的 再生方法，其再生效果更好。
因此，本发明提供的改进的含钛催化剂的再生方法，其特征在于该方法包 括将失活的含钛催化剂与过氧化氢水溶液和有机酸性化合物的混合溶液接触处 理，然后采用高温水蒸气或高温有机溶剂处理的步骤。
本发明提供的再生方法，首先将失活后的含钛催化剂从氧化反应的混合物 中分离出来，经有机溶剂、优选甲醇进行洗涤，洗涤温度通常选择等于或稍高 于有机溶剂的沸点，洗涤过程最好在容器内密闭自生压力下洗涤。洗涤时间一
般为30分钟到2小时。采用有机溶剂洗涤结束后，最好接着用水洗涤，洗涤时 间不超过30分钟。
本发明提供的再生方法，失活的含钛催化剂经有机溶剂洗涤，再经过或不 经过水洗涤后，与过氧化氢水溶液和有机酸化合物的混合溶液接触处理，所说 的混合溶液中过氧化氢与有机酸性化合物的质量配比为1 8: 1，优选2 4: 1。
所说的过氧化氢水溶液的过氧化氢浓度在0.01 70重量％，优选10 45 重量％。所说的有机酸化合物优选是分子结构式为H (CH2) XOOH的有机酸，n 取值范围为0 3，可以是其中一种或多种酸的混合物，其中更优选甲酸。
当与过氧化氢水溶液与有机酸化合物的混合溶液接触时，催化剂和混合溶
液的质量配比可选择的范围为1: 5到1: 50，优选l: IO到I: 20。接触过程
采用连续或不连续的缓慢滴加混合溶液的方式，也可采用混合溶液浸泡的方式， 其中优选前者，这可保证溶液浓度保持恒定，也减少了过氧化氢的分解，同时
避免了混合溶液在高温下发生爆炸的危险。接触处理时，控制温度为40 120 °C，优选80 9(TC。
本发明提供的再生方法，对于混合溶液处理的压力并没有特别的要求，只 要保证混合溶液完全处于液相状态即可，但最好在常压下进行，并配备有冷凝 装置，防止溶液喷溅发生危险，因为在混合溶液加热过程中可能会出现大量放 热现象。
4本发明提供的再生方法，催化剂与混合溶液接触的时间随催化剂失活状态 深浅而变，通常为30分钟到几个小时即可。
本发明提供的再生方法，在经过过氧化氢水溶液与有机酸性化合物的混合 溶液接触处理后，可以有下面的两种处理过程供选择其一是接着采用高温水 蒸气处理，其二是采用有机溶剂高温洗涤处理。
所说的水蒸气处理时，温度优选为200 400°C、更优选300 400。C，时间 优选为2 12h、更优选6 12h。所说的有机溶剂可以为C1 C4的低碳醇或酮， 如甲醇、丙酮等物质，优选甲醇为溶剂。高温有机溶剂洗涤处理温度优选为100 200°C、更优选150 200°C。
采用本发明处理的失活含钛催化剂，可以是钛硅分子筛原粉，如TS-1、TS-2 等，也可以是成形的含钛硅分子筛的催化剂，这些含钛催化剂应用于过氧化氢 和有机反应物的氧化反应中，例如烯烃环氧化、芳烃羟基化、环己酮氨肟化反 应中的失活剂均适用于本发明提供的再生方法。
本发明采用环氧丙烷选择性和过氧化氢转化率共同作为评价指标，用以评 价经该再生方法处理得到的再生剂的催化性能。过氧化氢的转化率反映的是催 化剂的活性，如果该值太小，则说明再生剂无工业应用价值，因此过氧化氢的 转化率是更为看重的评价指标。
采用本发明提供的再生方法，采用混合过氧化氢和有机酸性化合物混合处 理洗涤，接着采用高温水蒸气或有机溶剂高温洗涤处理后，再生效果接近或优 于常规高温焙烧和过氧化氢洗涤再生的效果， 一来可以减少昂贵的过氧化氢用 量，减少成本，二来可以在催化剂活性恢复到较高水平的情况下，进一步提高 再生剂的选择性。
具体实施例方式
以下通过对比例和实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本 发明的内容。
在实施例和对比例中，催化剂性能评价方法如下
称取O. lg催化剂，22. 8g甲醇溶液(分析纯)，0.5g甲基叔丁基醚(内标 物)，2.5g过氧化氢(30wt%)加入带搅拌器的高压反应釜中。采用水浴加热，
5设定水浴温度为4(TC。开搅拌，转速达800r.min—'后，向反应釜中通丙烯保持 压力为0. 3MPa。反应0. 5h后，用冰水快速冷却反应釜温度至15 16。C以下， 撤压开釜。液相产物经离心后用色谱分析组成，采用碘量滴定法测定前后料液 的过氧化氢质量分数，计算过氧化氢转化率。
对比例1
本对比例说明新鲜催化剂的催化活性。
评价实验测得环氧丙烷选择性为99. 52%，过氧化氢转化率为55. 01°/。。
对比例2
本对比例说明失活催化剂的催化活性。
失活催化剂为工业实验装置提供的样品，评价实验测得环氧丙烷选择性为 98. 43%，过氧化氢转化率为17. 6%。
对比例3
本对比例说明以现有技术高温焙烧再生后催化剂的催化活性。 失活催化剂高温焙烧再生的条件为55(TC3h，评价实验测得环氧丙烷选择性 为92. 52%,过氧化氢转化率为47. 41%。
对比例4
本对比例说明以现有技术常压甲醇洗涤再生后催化剂的催化活性。 5g失活催化剂采用50g甲醇10(TC常压洗涤4h，接着过滤。评价实验测得 环氧丙垸选择性为90. 79°/。，过氧化氢转化率为23. 94%。
对比例5
本对比例说明以现有技术常压过氧化氢洗涤再生后催化剂的催化活性。 5g失活催化剂采用100g过氧化氢(30wt%) 10(TC常压洗涤7h，接着过滤。 环氧化评价实验测得环氧丙烷选择性为95. 52%,过氧化氢转化率为45. 53%。
6对比例6
本对比例说明现有技术用过氧化氢水溶液与无机酸混合溶液再生后催化剂 的催化活性。
5g失活剂，50g甲醇65t:洗涤30分钟后，用去离子水洗涤10分钟，采用 配制的硫酸、过氧化氢(30wt%)溶液50g (混合质量比例为1: 1)在三口烧瓶 中9(TC洗涤8h，缓慢滴加方式进料，环氧化评价实验测得环氧丙烷选择性为 95. 12%,过氧化氢转化率为35. 50%。
实施例1-6说明用过氧化氢水溶液与有机酸性化合物的混合溶液处理，然 后采用高温水蒸气处理的过程。
实施例1
5g失活催化剂采用50g甲酸与50g过氧化氢(30wt%) 90。C常压混合洗涤 8h，接着洗涤、过滤、干燥。经干燥后的再生剂接着采用30(TC高温水蒸气处理 6h。评价实验测得环氧丙垸选择性为97. 52%,过氧化氢转化率为39. 00%。
实施例2
5g失活催化剂采用50g甲酸与50g过氧化氢(30wt%) 9CTC常压混合洗涤 8h，接着洗涤、过滤、干燥。经干燥后的再生剂接着采用35(TC高温水蒸气处理 12h。评价实验测得环氧丙烷选择性为98. 02%，过氧化氢转化率为42. 00%。
实施例3
5g失活催化剂采用50g甲酸与50g过氧化氢(30wt%) 8(TC常压混合洗涤 8h，接着洗涤、过滤、干燥。经干燥后的再生剂接着采用30(TC高温水蒸气处理 6h。评价实验测得环氧丙烷选择性为97. 40%，过氧化氢转化率为37. 50%。
实施例4
5g例3的失活催化剂采用50g甲酸与50g过氧化氢(30wt%) 8(TC常压混 合洗涤8h，接着洗涤、过滤、干燥。经干燥后的再生剂接着采用30(TC高温水 蒸气处理12h。评价实验测得环氧丙垸选择性为97.80%，过氧化氢转化率为41, 10%。
实施例5
5g例3的失活催化剂采用25g甲酸与75g过氧化氢(30wt%) 9(TC常压混 合洗涤8h，接着洗涤、过滤、干燥。经干燥后的再生剂接着采用37(TC高温水 蒸气处理6h。评价实验测得环氧丙垸选择性为97.20%，过氧化氢转化率为
43. 10%。
实施例6
5g例3的失活催化剂采用25g甲酸与75g过氧化氢(30wt%) 9(TC常压混 合洗漆8h，接着洗涤、过滤、干燥。经干燥后的再生剂接着采用40(TC高温水 蒸气处理12h。评价实验测得环氧丙垸选择性为98. 12%，过氧化氢转化率为
44. 30%。
实施例7-12说明用过氧化氢水溶液与有机酸性化合物的混合溶液处理，然 后采用高温有机溶剂处理的过程。
实施例7
5g例3的失活催化剂采用50g甲酸与50g过氧化氢(30wt%) 9(TC常压混 合洗涤8h，接着洗涤、过滤、干燥。经干燥后的再生剂接着采用甲醇高温150 "C密闭高压洗涤8h。评价实验测得环氧丙烷选择性为97. 52%，过氧化氢转化率 为40. 50%。
实施例8
5g例3的失活催化剂采用50g甲酸与50g过氧化氢(30wt%) 9(TC常压混 合洗涤8h，接着洗涤、过滤、干燥。经干燥后的再生剂接着采用甲醇高温170 'C密闭高压洗涤8h。评价实验测得环氧丙烷选择性为97. 80%，过氧化氢转化率 为42.10%。
实施例9
5g例3的失活催化剂采用25g甲酸与75g过氧化氢(30wt%) 9(TC常压混 合洗涤8h，接着洗涤、过滤、干燥。经干燥后的再生剂接着采用甲醇高温150"C密闭高压洗涤8h。评价实验测得环氧丙烷选择性为98. 10%，过氧化氢转化率
为41. 50%。
实施例10
5g例3的失活催化剂采用25g甲酸与75g过氧化氢(30wt%) 9(TC常压混 合洗涤8h，接着洗涤、过滤、干燥。经干燥后的再生剂接着采用甲醇高温180 'C密闭高压洗涤8h。评价实验测得环氧丙烷选择性为98. 52%,过氧化氢转化率 为42. 70%。
实施例11
5g例3的失活催化剂采用25g甲酸与50g过氧化氢(30wt°/。) 9(TC常压混 合洗涤8h，接着洗涤、过滤、干燥。经干燥后的再生剂接着采用甲醇高温170 T:密闭高压洗涤8h。评价实验测得环氧丙垸选择性为97. 45%，过氧化氢转化率 为41. 000/0。
实施例12
5g例3的失活催化剂采用25g甲酸与50g过氧化氢(30wt%) 9(TC常压混 合洗涤8h，接着洗涤、过滤、干燥。经干燥后的再生剂接着采用甲醇高温200 。C密闭高压洗涤8h。评价实验测得环氧丙垸选择性为97. 80%,过氧化氢转化率 为41. 70%。
权利要求
1、一种改进的含钛催化剂的再生方法，其特征在于该方法包括将失活的含钛催化剂与过氧化氢水溶液和有机酸性化合物的混合溶液接触，然后采用高温水蒸气或高温有机溶剂处理的步骤。
2、 按照权利要求1的方法，其中所说的过氧化氢水溶液的浓度在 0. 01 70重量％。
3、 按照权利要求2的方法，其中过氧化氢水溶液浓度在10 45重量％。
4、 按照权利要求1的方法，其中所说的有机酸性化合物的分子结构式 为H (CH2) X00H， n取值范围为0 3。
5、 按照权利要求1的方法，其中所说的有机酸化合物为HC00H。
6、 按照权利要求1的方法，其中所说的将失活的含钛催化剂与过氧化 氢水溶液和有机酸性化合物的混合溶液接触的温度为40 120°C 。
7、 按照权利要求6的方法，其中接触的温度为80 9(TC。
8、 按照权利要求1的方法，所说的过氧化氢水溶液与有机酸性化合物 的质量配比为1 8: 1。
9、 按照权利要求8的方法，所说的过氧化氢水溶液与有机酸性化合物 的质量配比为2 4: 1。
10、 按照权利要求1的方法，所说的含钛催化剂和混合溶液的质量配比为1: 5到1: 50。
11、 按照权利要求10的方法，所说的质量配比为l: 10到1: 20。
12、 按照权利要求1的方法，其特征在于所说的将失活的含钛催化剂与过氧化氢水溶液和有机酸性化合物的混合溶液接触时，混合溶液采用连续或不 连续的缓慢滴加方式。
13、 按照权利要求1的方法，其特征在于高温水蒸气处理温度为200 400 。C。
14、 按照权利要求1的方法，其特征在于所说的高温有机溶剂处理的温 度为100 200°C。
15、 按照权利要求1或14的方法，其特征在于所说的有机溶剂选自Cl C4的低碳醇或酮。
16、 按照权利要求15的方法，所说的有机溶剂为甲醇。
全文摘要
本发明公开了一种改进的含钛催化剂的再生方法，其特征在于该方法包括将失活的含钛催化剂用过氧化氢水溶液与有机酸性化合物的混合溶液处理，然后采用高温水蒸气或高温有机溶剂处理的步骤。采用本工艺可使失活剂实现完全再生，再生效果优于目前专利中提及的方法，操作简单、节能高效。
文档编号B01J29/00GK101455981SQ20071017942
公开日2009年6月17日 申请日期2007年12月13日 优先权日2007年12月13日
发明者斌 朱, 民 林, 汝迎春, 王梅正, 舒兴田 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院