一种耐水解钛系聚酯催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种耐水解钛系聚酯催化剂的制备方法，属于聚酯催化剂制备技术领域。本发明利用新鲜橙皮，经碱浸过滤洗涤得碱浸橙皮，再经反复压榨后，过滤静置沉淀，在冰水浴下离心得橙皮油，与聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯等混合，经剪切、均质、静置处理制得改性分散乳液，与四氯化钛、乙酰丙酮混合加热回流，过滤得滤饼，洗涤干燥制得耐水解钛系聚酯催化剂。本发明的有益效果是：本发明制备步骤简单，制备过程中无水解现象发生，对后续反应无影响；所得产品在聚酯体系中传质性好，使用后所得聚酯颜色无泛黄现象。
【专利说明】
一种耐水解钛系聚酯催化剂的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种耐水解钛系聚酯催化剂的制备方法，属于聚酯催化剂制备技术领域。
【背景技术】
[0002]聚酯是由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称。主要指聚对苯二甲酸乙二酯，习惯上也包括聚对苯二甲酸丁二酯和聚芳酯等线型热塑性树脂，是一类性能优异、用途广泛的工程塑料，也可制成聚酯纤维和聚酯薄膜。聚酯催化剂分为锑系催化剂、钛系催化剂、锗系催化剂和锡系催化剂。在锑系催化剂中，使用较多的是三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑。在使用三氧化二锑催化剂过程中，要加入稳定剂磷酸或磷酸酯，它主要应用于DMT工艺和早期PTA工艺来合成聚酯。锑系催化剂优点是活性高、副反应少、价格便宜。缺点是锑化合物本身具有一定的毒性，在天然产物中又与砷共存。锗系催化剂催化合成聚酯，活性也较好，但因为锗资源稀少，价格昂贵，而且容易从反应体系中挥发，所以此类催化剂适用于制备高档的聚酯产品。锡类催化剂还有氯化亚锡、锡粉、氧化锡和醋酸锡等。用此类催化剂催化合成聚酯，催化活性较好，但所得聚酯色相不如锑系催化剂，而且锡有毒，所以此类催化剂未应用于工业生产。目前常用的聚酯催化剂为钛系催化剂，它优点是活性较高，价格便宜，容易获得，缺点是钛酸酯容易水解，对后续反应有影响，而且用钛系催化剂所得聚酯颜色略呈黄色，因此使用受到限制。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题:针对钛系聚酯催化剂钛酸酯容易水解，对后续反应有影响，使用后在聚酯体系中传质性差，所得聚酯颜色易泛黄的弊端，提供了一种利用新鲜橙皮，经碱浸过滤洗涤得碱浸橙皮，再经反复压榨后，过滤静置沉淀，在冰水浴下离心得橙皮油，与聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯等混合，经剪切、均质、静置处理制得改性分散乳液，与四氯化钛、乙酰丙酮混合加热回流，过滤得滤饼，洗涤干燥制得耐水解钛系聚酯催化剂的方法。本发明制备步骤简单，制备过程中无水解现象发生，对后续反应无影响，有效解决了产品使用后在聚酯体系中传质性差，导致所得聚酯颜色易泛黄的问题。
[0004]为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是:
(1)收集新鲜橙皮，削去内部白色丝状物后，按质量比1:5，将其与质量浓度10%氢氧化钠搅拌混合，随后浸泡处理4?Sh，待浸泡完成后，过滤并收集滤饼，用去离子水洗涤3?5次，制备得碱浸橙皮；
(2)将上述制备的碱浸橙皮置于压榨机中压榨，待在5?1MPa下反复压榨3?5次后，过滤，收集滤渣并静置沉淀3?5h，随后在O?5°C冰水浴下，以6000?8000r/min离心分离15?20min，收集上层油层即橙皮油；
(3)按重量份数计，分别称量5?10份聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、35?40份pH为7.0的磷酸二氢钾缓冲液和25?30份上述制备的橙皮油置于乳化机中，在10000?12000r/min下剪切处理45?60s，待剪切处理完成后，再在55?65MPa下均质处理，待均质完成后，静置处理15?20min，制备得改性分散乳液；
(4)按质量比1:15，将四氯化钛置于改性分散乳液中，在200?300W下超声分散处理10?15min后，制备得四氯化钛分散液，再按质量比1:5，将乙酰丙酮与四氯化钛分散液搅拌混合并置于三口烧瓶中，在35?40°C下预热15?20min;
(5)待预热完成后，继续对三口烧瓶升温加热至回流2?3h，待回流完成后，对其过滤并收集滤饼，用去离子水洗涤3?5次后，再在65?80°C下干燥3?5h，即可制备得一种耐水解钛系聚酯催化剂。
[0005]本发明的应用方法:将本发明制得的耐水解钛系聚酯催化剂添加至聚酯催化体系中，添加量为6?8mg/kg，搅拌使其充分混合均匀即可。该聚酯催化剂传质性提高了25?32%，聚酯反应速度快，使用后所得聚酯颜色无泛黄现象，色相好，值得推广与使用。
[0006]本发明与其他方法相比，有益技术效果是:
(1)本发明制备步骤简单，制备过程中无水解现象发生，对后续反应无影响；
(2)所得产品在聚酯体系中传质性好，使用后所得聚酯颜色无泛黄现象。
【具体实施方式】
[0007]首先收集新鲜橙皮，削去内部白色丝状物后，按质量比1:5，将其与质量浓度10%氢氧化钠搅拌混合，随后浸泡处理4?Sh，待浸泡完成后，过滤并收集滤饼，用去离子水洗涤3?5次，制备得碱浸橙皮;然后将上述制备的碱浸橙皮置于压榨机中压榨，待在5?1MPa下反复压榨3?5次后，过滤，收集滤渣并静置沉淀3?5h，随后在O?5°C冰水浴下，以6000?8000r/min离心分离15?20min，收集上层油层即橙皮油;再按重量份数计，分别称量5?10份聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、35?40份pH为7.0的磷酸二氢钾缓冲液和25?30份上述制备的橙皮油置于乳化机中，在10000?12000r/min下剪切处理45?60s，待剪切处理完成后，再在55?65MPa下均质处理，待均质完成后，静置处理15?20min，制备得改性分散乳液；按质量比1:15，将四氯化钛置于改性分散乳液中，在200?300W下超声分散处理10?15min后，制备得四氯化钛分散液，再按质量比1:5，将乙酰丙酮与四氯化钛分散液搅拌混合并置于三口烧瓶中，在35?400C下预热15?20min ；然后待预热完成后，继续对三口烧瓶升温加热至回流2?3h，待回流完成后，对其过滤并收集滤饼，用去离子水洗涤3?5次后，再在65?80°C下干燥3?5h，即可制备得一种耐水解钛系聚酯催化剂。
[0008]实例I
首先收集新鲜橙皮，削去内部白色丝状物后，按质量比1:5，将其与质量浓度10%氢氧化钠搅拌混合，随后浸泡处理4h，待浸泡完成后，过滤并收集滤饼，用去离子水洗涤3次，制备得碱浸橙皮;然后将上述制备的碱浸橙皮置于压榨机中压榨，待在5MPa下反复压榨3次后，过滤，收集滤渣并静置沉淀3h，随后在O °C冰水浴下，以6000r/min离心分离15min，收集上层油层即橙皮油;再按重量份数计，分别称量5份聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、35份pH为7.0的磷酸二氢钾缓冲液和25份上述制备的橙皮油置于乳化机中，在lOOOOr/min下剪切处理45s，待剪切处理完成后，再在55MPa下均质处理，待均质完成后，静置处理15min，制备得改性分散乳液；按质量比I: 15，将四氯化钛置于改性分散乳液中，在200W下超声分散处理1min后，制备得四氯化钛分散液，再按质量比1:5，将乙酰丙酮与四氯化钛分散液搅拌混合并置于三口烧瓶中，在35°C下预热15min;然后待预热完成后，继续对三口烧瓶升温加热至回流2h，待回流完成后，对其过滤并收集滤饼，用去离子水洗涤3次后，再在65°C下干燥3h，即可制备得一种耐水解钛系聚酯催化剂。
[0009]将本发明制得的耐水解钛系聚酯催化剂添加至聚酯催化体系中，添加量为6mg/kg，搅拌使其充分混合均匀即可。该聚酯催化剂传质性提高了 25%，聚酯反应速度快，使用后所得聚酯颜色无泛黄现象，色相好，值得推广与使用。
[0010]实例2
首先收集新鲜橙皮，削去内部白色丝状物后，按质量比1:5，将其与质量浓度10%氢氧化钠搅拌混合，随后浸泡处理6h，待浸泡完成后，过滤并收集滤饼，用去离子水洗涤4次，制备得碱浸橙皮;然后将上述制备的碱浸橙皮置于压榨机中压榨，待在SMPa下反复压榨4次后，过滤，收集滤渣并静置沉淀4h，随后在3 °C冰水浴下，以7000r/min离心分离18min，收集上层油层即橙皮油;再按重量份数计，分别称量7份聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、38份pH为7.0的磷酸二氢钾缓冲液和28份上述制备的橙皮油置于乳化机中，在IlOOOr/min下剪切处理52s，待剪切处理完成后，再在60MPa下均质处理，待均质完成后，静置处理18min，制备得改性分散乳液；按质量比1:15，将四氯化钛置于改性分散乳液中，在250W下超声分散处理13min后，制备得四氯化钛分散液，再按质量比1:5，将乙酰丙酮与四氯化钛分散液搅拌混合并置于三口烧瓶中，在38°C下预热ISmin;然后待预热完成后，继续对三口烧瓶升温加热至回流3h，待回流完成后，对其过滤并收集滤饼，用去离子水洗涤4次后，再在72°C下干燥4h，即可制备得一种耐水解钛系聚酯催化剂。
[0011]将本发明制得的耐水解钛系聚酯催化剂添加至聚酯催化体系中，添加量为7mg/kg，搅拌使其充分混合均匀即可。该聚酯催化剂传质性提高了 28%，聚酯反应速度快，使用后所得聚酯颜色无泛黄现象，色相好，值得推广与使用。
[0012]实例3
首先收集新鲜橙皮，削去内部白色丝状物后，按质量比1:5，将其与质量浓度10%氢氧化钠搅拌混合，随后浸泡处理Sh，待浸泡完成后，过滤并收集滤饼，用去离子水洗涤5次，制备得碱浸橙皮;然后将上述制备的碱浸橙皮置于压榨机中压榨，待在1MPa下反复压榨5次后，过滤，收集滤渣并静置沉淀5h，随后在5 °(:冰水浴下，以8000r/min离心分离20min，收集上层油层即橙皮油;再按重量份数计，分别称量10份聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、40份pH为7.0的磷酸二氢钾缓冲液和30份上述制备的橙皮油置于乳化机中，在12000r/min下剪切处理60s，待剪切处理完成后，再在65MPa下均质处理，待均质完成后，静置处理20min，制备得改性分散乳液；按质量比1:15，将四氯化钛置于改性分散乳液中，在300W下超声分散处理15min后，制备得四氯化钛分散液，再按质量比1:5，将乙酰丙酮与四氯化钛分散液搅拌混合并置于三口烧瓶中，在40°C下预热20min;然后待预热完成后，继续对三口烧瓶升温加热至回流3h，待回流完成后，对其过滤并收集滤饼，用去离子水洗涤5次后，再在80°C下干燥5h，即可制备得一种耐水解钛系聚酯催化剂。
[0013]将本发明制得的耐水解钛系聚酯催化剂添加至聚酯催化体系中，添加量为Smg/kg，搅拌使其充分混合均匀即可。该聚酯催化剂传质性提高了 32%，聚酯反应速度快，使用后所得聚酯颜色无泛黄现象，色相好，值得推广与使用。
【主权项】
1.一种耐水解钛系聚酯催化剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为: (1)收集新鲜橙皮，削去内部白色丝状物后，按质量比1:5，将其与质量浓度10%氢氧化钠搅拌混合，随后浸泡处理4?Sh，待浸泡完成后，过滤并收集滤饼，用去离子水洗涤3?5次，制备得碱浸橙皮； (2)将上述制备的碱浸橙皮置于压榨机中压榨，待在5?1MPa下反复压榨3?5次后，过滤，收集滤渣并静置沉淀3?5h，随后在O?5°C冰水浴下，以6000?8000r/min离心分离15?20min，收集上层油层即橙皮油； (3)按重量份数计，分别称量5?10份聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、35?40份pH为7.0的磷酸二氢钾缓冲液和25?30份上述制备的橙皮油置于乳化机中，在10000?12000r/min下剪切处理45?60s，待剪切处理完成后，再在55?65MPa下均质处理，待均质完成后，静置处理15?20min，制备得改性分散乳液； (4)按质量比1:15，将四氯化钛置于改性分散乳液中，在200?300W下超声分散处理10?15min后，制备得四氯化钛分散液，再按质量比1:5，将乙酰丙酮与四氯化钛分散液搅拌混合并置于三口烧瓶中，在35?40°C下预热15?20min; (5)待预热完成后，继续对三口烧瓶升温加热至回流2?3h，待回流完成后，对其过滤并收集滤饼，用去离子水洗涤3?5次后，再在65?80°C下干燥3?5h，即可制备得一种耐水解钛系聚酯催化剂。
【文档编号】C08G63/85GK105949450SQ201610469462
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月25日
【发明人】丁玉琴, 盛海丰, 高玉刚
【申请人】丁玉琴