一种低温羰基硫水解催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种低温羰基硫水解催化剂及其制备方法，属于羰基硫水解催化技术 领域。
[0002] 以煤、焦炭、天然气和石油等为原料生产的化工原料气中均含有机硫，然而有机硫 特别是羰基硫COS的存在不仅污染环境、腐蚀管道设备、影响化工产品质量，而且会造成后 续生产过程中催化剂的中毒失活，因此羰基硫的脱除技术受到高度重视。由于羰基硫呈中 性或弱酸性，其化学性质不活泼，难以使用脱除硫化氢的方法将其脱除，从而在目前的工业 生产中，利用羰基硫的催化水解来脱除羰基硫被证明是最有效的方法之一，其基本反应原 理为：在羰基硫水解催化剂的作用下，羰基硫COS先与水反应转化成H 2S，之后采用氧化锌、 氧化铁、Y -Al2O3等脱除剂除去H2S。
[0003] 其中，Y-Al2O3作为一种多孔性物质，不仅具有比表面积大、热稳定性好、机械强 度高等优点，同时还对羰基硫的水解具有催化作用，从而基于Y-Al 2O3的铝基催化剂成为 羰基硫水解催化剂中研究最深入、使用最广泛的一类羰基硫水解催化剂，相较于 x-A1203可 用于羰基硫转化及脱除，传统的氧化铁或普通的a -FeOOH分解得到的氧化铁在用于微量 有机硫如羰基硫的脱除时活性极低，从而现有脱硫工艺中常见的是采用碱改性Y -Al2O3将 COS催化水解转化为H2S,之后再用氧化铁吸收H2S。但是上述基于γ -Al2O3的羰基硫水解 催化剂在温度低于KKTC时，其对于水解COS的催化活性明显降低，同时在原料气中CO 2浓 度较高时，也会导致其脱硫效果的大幅度降低。
[0004] 为此，中国专利文献CN101791532A公开了一种常温天然气硫吸附剂及其制备方 法，上述制备方法包括以下步骤：（1)采用可溶性铁盐与碳酸盐发生共沉淀反应，生成活性 Y -FeOOH ;(2)在 γ -FeOOH 的悬浮液中，加入 Ti、Cu、Co、Ni、Zn、Ca、Mg、Ba、Mo、Mn 中一种 或几种的可溶性盐溶液在尿素溶液中均匀沉淀，得到它们的氧化物；（3)把混合沉淀挤压 成所需的形状，然后干燥成型，经400-70(TC烘焙，得到具有钙钛矿结构复合金属氧化物活 性组分的硫吸附剂。上述硫吸附剂以钙钛矿结构的复合金属氧化物为活性组分，在该钙钛 矿结构中的组分通过元素部分取代或掺杂会在保持原结构的同时导致新的晶格空位和同 位其他离子的变价，从而使得该硫吸附剂具有较高的CO 2耐受能力，并在促进硫化物在氧化 铁表面吸附的同时催化有机硫转化为硫化氢，最终达到脱除有机硫的目的。然而，该硫吸附 剂中的活性组分为具有钙钛矿结构的复合氧化物，在温度低于l〇〇°C时，其对于水解COS的 催化活性明显降低。
[0005] 为了解决上述问题，现有技术中还公开了一种纳米a -FeOOH催化剂一段法脱除 COS和H2S的工艺("纳米a -FeOOH催化剂一段法脱除COS和H2S性能的研究"，高丽华等人， 《燃料化学学报》第21卷，第3期，2003年6月），该纳米a -FeOOH催化剂的制备方法具体如 下：（1)采用均相沉淀法制备纳米a-FeOOH粒子：称取一定量的水合硫酸铁与尿素混合，置 于三口烧瓶中，再加入一定浓度的稀酸，强烈搅拌，使之溶解，而后缓慢升温至363Κ，恒温， 利用PH计跟踪记录溶液pH值，待读数变化不超过±0. 2时停止反应，产物经多次洗涤至中 性、过滤干燥，得到粒径为30_80nm的a -FeOOH粒子；（2)纳米a -FeOOH催化剂的制备：以 纳米a -FeOOH粒子为活性组分，添加一定量的其他载体等组分，将其均匀混合，而后在油 压机上压片成型，破碎、筛分成40-60目，在一定温度下焙烧2h得到纳米α-FeOOH催化剂。 对上述纳米a-FeOOH催化剂在常压、空速1000011'25-601：、COS进口浓度约为150mg/m 3 的条件下进行羰基硫水解活性的评价实验，结果表明，以纳米a -FeOOH离子为活性组分制 备的催化剂在常压、大空速、低温下对COS水解具有较高活性，同时，上述催化剂在催化COS 水解的同时也能有效脱除H2S，从而实现通过利用其纳米效应有效提高其对COS水解活性和 一段法吸收H 2S精脱硫能力。
[0006] 虽然上述纳米α -FeOOH催化剂在低温下也能达到一定的COS水解活性，但本申请 的发明人在长期的实践和研究中发现，上述现有技术中的催化剂在长期使用后容易失活， 本申请的发明人认为造成这种现象的原因在于现有技术中的羰基硫水解催化剂在水解羰 基硫的同时还容易与羰基硫的水解产物H 2S发生反应，生成铁硫类化合物，从而导致水解催 化剂迅速失活；并且现有技术中的催化剂对原料气中CO2的耐受能力较低，当原料气中CO 2 浓度较高时，CO2会大量吸附在水解催化剂的表面从而破坏其表面具有的羰基硫水解活性 位，进而导致其羰基硫水解活性迅速降低。在这种情况下，如何能提供一种在低温下具有高 的羰基硫水解活性，同时还具有较高的CO 2耐受能力且不与H2S发生反应的催化剂，是本领 域急需解决的问题。
【发明内容】
[0007] 本发明解决的技术问题是针对现有技术中羰基硫水解催化剂采用纳米a -FeOOH 粒子为活性组分，当原料气中CO2浓度较高时，其羰基硫水解活性会迅速降低且上述催化剂 容易与羰基硫的水解产物H 2S发生反应，生成铁硫类化合物，从而导致水解催化剂迅速失 活。为此，本发明提供了一种CO2耐受能力高、且不易失活的低温羰基硫水解催化剂及其制 备方法。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
[0009] 本发明提供一种低温羰基硫水解催化剂，其以改性Y -FeOOH为活性组分，且所述 低温羰基硫水解催化剂包括如下组分：
[0010] 改性 Y -FeOOH，70-90 重量份；
[0011] 成型剂，2_10重量份；
[0012] 粘结剂，1-6重量份；
[0013] 所述改性Y-FeOOH采用如下方法制备：
[0014] (1)向亚铁盐的溶液中添加可溶性铝盐、锆盐或钛盐的一种或几种的混合物作为 改性剂，控制所述改性剂与亚铁盐的摩尔比为0. 005-0. 1，混合均匀后形成透明混合液，反 应温度40-60°C ;
[0015] (2)搅拌条件下向所述透明混合液中滴加沉淀剂，控制所述沉淀剂与所述亚铁盐 的摩尔比为0.5-1，混合均匀并调节pH为6. 5-8,经陈化、离心、水洗、干燥得到所述改性 Y-FeOOH0
[0016] 所述亚铁盐为FeCl2 · 4H20、FeSO4 · 7H20或乙酸亚铁的一种或几种的混合物。
[0017] 所述可溶性铝盐选自硫酸铝、氯化铝或硝酸铝中的一种或者几种的混合；可溶性 锆盐选自硝酸氧锆、氧氯化锆或硫酸氧锆中的一种或者几种的混合；可溶性钛盐选自硫酸 钛、四氯化钛、钛酸四丁酯中的一种或者几种的混合。
[0018] 所述沉淀剂为Na0H、NaHC03、NH3 · H20、尿素或乌洛托品中的一种或几种的混合物。
[0019] 所述改性剂的用量与亚铁盐的摩尔比为0. 005-0. 09。
[0020] 所述亚铁盐和沉淀剂的摩尔比例为0. 5-1。
[0021] 所述成型剂为水泥、拟薄水铝石、高岭土或天然铝土矿中的一种或者几种混合。
[0022] 所述粘结剂为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、田菁粉中的一种或几种的混合物。
[0023] 进一步，还提供所述的低温羰基硫水解催化剂的制备方法，其具体步骤为：向上述 重量份的所述改性Y-FeOOH中依次加入上述重量份的所述成型剂和所述粘结剂，之后添 加2-10重量份的去离子水，混合均匀，经混捏、成型、干燥后得到所述低温羰基硫水解催化 剂。
[0024] 所述干燥处理的温度为80-1KTC，干燥的时间为2_5h。
[0025] 本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
[0026] (1)本发明所述的低温羰基硫水解催化剂，其以改性Y -FeOOH为活性组分，所述 改性Y-FeOOH在制备时通过向亚铁盐溶液中添加可溶性铝盐、锆盐或钛盐的一种或几种 作为改性剂，混合均匀后加入沉淀剂经共沉淀制备得到，经上述工艺制备得到的所述改性 Y -FeOOH不仅保持了 γ -FeOOH本身就具有的独特层状结构，还使其垂直于表面的强碱性 端氧羟基（type I型）和路易斯酸性位都得以大量增加，因此，一方面，所述改性Y-FeOOH 表面上存在的大量type I型强碱性羟基作为羰基硫水解反应的活性位，有利于水解反应时 羰基硫的高效吸附，从而在低温下也能够实现对COS的有效水解。现有技术中使用的纳米 a