专利名称：一种以稀土-类水滑石为前驱体的羰基硫水解催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于一种脱除有机硫的催化剂，具体地说涉及一种以稀土-类水滑石为前 驱体的低温羰基硫水解催化剂及其制备方法。
背景技术：
COS是工业气体中有机硫存在的主要形式，工业生产中微量的COS很容易引起催 化剂中毒失活，对工业生产设备有腐蚀作用。此外，不经处理排放到大气中的COS能形成 SO2，促进光化学反应，并最终转化为硫酸盐气溶胶，带来严重的环境问题。由于化学活性比 H2S小得多，酸性和极性均弱于H2S, —般用于脱除H2S的方法不能有效地完全脱除COS，所以 脱除COS是实现气体精脱硫的关键，只有解决了 COS的脱除才有可能使工业气体的总硫降 至使用要求。在酸性气体处理过程中，COS的脱除比较特殊，常规的脱硫方法难以除去。目 前的主要脱除技术有还原法、水解法、吸收法、吸附法、光解法及氧化法等。近来研究比较多 的是水解法，在水解催化剂的作用下，利用尾气或原料气中的水蒸气将COS转化成较易处 理的无机硫硫化氢(H2S),再将硫化氢通过其他途径去除。目前对COS水解的研究主要集中 在金属氧化物如A1203、ZrO2, TiO2和它们的混合物。水滑石(Layered Double Hydroxides, LDHs)是一种具有层状微孔结构的类天然 黏土材料，具有很大的比表面积，层间有可交换的阴离子，是一类具有层状微孔结构的双羟 基金属复合氧化物；类水滑石分子通式为[M2YxMx3+(OH)2] (Αη_)χ/η ·γΗ20，其中M2+、M3+分别代 表二价和三价的金属阳离子，An_为层间可交换阴离子，如C032_、S042_、N03_等。LDHs在400°C 以下较为稳定，在高温下脱去层间水、阴离子而形成各种金属的复合氧化物或特殊的氢氧 化物，这类复合氧化物有较高的比表面积和强碱性，经过高温焙烧后可以作为催化剂或载 体，主要用作各种碱性催化剂和氧化还原型催化剂和载体。借助于这类复合氧化物的碱性 和氧化还原性，也被用于开发环境催化剂。覃柯敏等人在《广州化工》2004，32(1) :29_32中公开用共沉淀法制备了二氧化铈 和镁铝水滑石混合物，并研究了铈镁铝混合氧化物对S02，NO的吸附性能。但在覃柯敏等人 的研究中，铈并没有进入水滑石的结构中，而是以CeO2的形式存在。Ce的添加能有效地提 高镁铝水滑石的焙烧产物吸附NOx和SO2的吸附性能。据文献报道，COS水解反应为碱催化反应，而类水滑石高温焙烧后的复合氧化物具 有较高的比表面积、分散度和强碱性，但是将类水滑石以及含稀土的类水滑石的衍生复合 氧化物应用于COS水解的研究还未见报道。
发明内容
为克服水解COS时催化剂易失效或中毒等问题，本发明的目的在于提供一种在低 温条件下具有高催化性能的羰基硫水解催化剂及其制备方法，通过下列技术方案实现。本发明提供这样一种以稀土-类水滑石为前驱体的羰基硫水解催化剂，其特征在于它由稀土金属氧化物和钴、镍、铝的金属氧化物混合而成，其中各金属的摩尔比为铝 稀土金属=5 60 1，钴镍=0. 25，钴+镍铝=2。所述催化剂的粒度为40 60目。本发明的另一目的在于提供一种制备以稀土 _类水滑石为前驱体的羰基硫水解 催化剂的方法，其特征在于经过下列步骤1)、室温下将稀土金属化合物和钴、镍、铝的金属盐溶解于水中得混合液，其中各 金属的摩尔比为铝稀土金属=5 60 1，钴镍=0. 25，钴+镍铝=2 ；2)、将NaOH和Na2CO3溶解于水中，作为沉淀剂；3)、在室温和搅拌条件下，将步骤1)的混合液滴入步骤2)的沉淀剂中至溶液pH 为9 10，继续搅拌得悬浮液；4)、将步骤3)所得悬浮液在50 60°C温度下晶化10 12小时；5)、抽滤步骤4)的晶化产品，并洗涤至中性，在60 80°C温度下干燥8 IOh ；6)、将步骤5)所得干燥产品置于电阻炉中，在空气气氛中以350°C焙烧2小时， 焙烧后的产物经压片、研磨、过筛，取40 60目粉料，即得摩尔比为招稀土金属=5 60 1，钴镍=0. 25，钴+镍铝=2的稀土 -类水滑石衍生复合氧化物催化剂。所述步骤1)中的水为蒸馏水。所述步骤1)中的稀土金属化合物为氧化铈、硝酸铈、氧化镧、硝酸镧中的一种。所述步骤1)中的钴、镍、铝的金属盐是其硝酸盐、硫酸盐和氯化盐中的一种。所得催化剂的活性测试在固定床反应器中进行，条件是反应器直径4mm，催化剂高 度是5cm，反应温度50°C，空速ZOOOtr1，COS浓度1000mg/m3，相对湿度2. 4%，活性以COS水
解去除率表示。本发明所达到的优点和效果本发明所得催化剂具有高分散性、高比表面积、强碱 性和常低温活性好等优点，且不需要添加贵金属(AgO)或高污染性重金属(HgO、CdO)等促 进剂；羰基硫去除效率能达到90%以上，解决了水解COS时催化剂易中毒或失效等问题。
图1为实施例1的羰基硫去除效率随时间变化图。图2为实施例2的羰基硫去除效率随时间变化图。图3为实施例3的羰基硫去除效率随时间变化图。图4为实施例4的羰基硫去除效率随时间变化图。图5为实施例5的羰基硫去除效率随时间变化图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步描述。实施例11.室温下，取 2. 9105 克 Co(NO3)2 · 6H20,11. 6320 克 Ni(NO3)2 · 6Η20，9· 3782 克 Al (NO3) 3 · 9Η20和2. 1650克La (NO3) 3 · 6Η20,溶解于25mL蒸馏水中，得混合液，该混合液中 的钴、镍、铝的总金属量为0. 075mol，其中各金属的摩尔比为Al La = 5 l,Co Ni = 0. 25，(Co+Ni) Al = 2 ；
2.取7. 6克的NaOH和0. 05mol的Na2CO3溶解于50mL蒸馏水中，作为沉淀剂；3.在室温和搅拌的条件下，将1步骤的混合液以3. 6mL/min的速度滴入2步骤的 沉淀剂中，调整滴加终点的溶液PH为9，滴加完后，仍持续搅拌30min，最后得到悬浮液；
4.将3步骤所得悬浮液在50°C的水浴里晶化12小时；5.抽滤4步骤的晶化产品，并用水洗涤至中性，放入烘箱中，在80°C的温度下干燥 8h ；6.将5步骤所得产品置于电阻炉中，在空气气氛中以350°C焙烧2小时，焙烧后的 产物经压片、研磨、过蹄，取40目粉料，即得各金属摩尔比为Al La = 5 l,Co Ni = 0. 25，(Co+Ni) Al = 2的稀土 -类水滑石衍生复合氧化物催化剂。活性测试反应出口未检测到H2S,其活性见图1。实施例21.在室温下，取 2. 8115 克的 CoSO4 · 7Η20，9· 5076 克的 NiCl2 · 6Η20，4· 2775 克 的Al2(SO4)3和0. 0815克和La2O3，溶解于25mL蒸馏水中，得混合液，该混合液中的钴、镍、 铝的总金属量为0. 075mol，且各金属的摩尔比为A1 La = 50 1，Co Ni = 0. 25， (Co+Ni) Al = 2 ；2.取7. 06克的NaOH和0. 05mol的Na2CO3溶解于50mL蒸馏水中，作为沉淀剂；3.在室温和搅拌的条件下，将1步骤的混合液以3. 6mL/min的速度滴入2步骤的 沉淀剂中，调整滴加终点的溶液PH为10，滴加完后，仍持续搅拌30min，最后得到悬浮液；4.将3步骤所得悬浮液在600C的水浴里晶化11小时；5.抽滤4步骤的晶化产品，并用水洗涤至中性，放入烘箱中，在60°C的温度下干燥 IOh ；6.将5步骤所得产品置于电阻炉中，在空气气氛中以350°C焙烧2小时，焙烧后的 产物经压片、研磨、过筛，取50目粉料，即得各金属的摩尔比为Al La = 50 l,Co Ni =0. 25，(Co+Ni) Al = 2的稀土 -类水滑石衍生复合氧化物催化剂。活性测试反应出口未检测到H2S,其活性见图2。实施例31.在室温下，取 2. 3793 克的 CoCl2 · 6H20，10. 5144 克的 NiSO4 · 6H20，3. 3335 克的 AlCl3和2. 1712克的Ce (NO3)3 · 6H20,溶解于25mL蒸馏水中，得混合液，该混合液中的钴、 镍、铝的总金属量为0. 075mol，且各金属的摩尔比为A1 Ce = 5 1，Co Ni = 0. 25， (Co+Ni) Al = 2 ；2.取7. 6克的NaOH以及0. 05mol的Na2CO3溶解于50mL蒸馏水中，作为沉淀剂；3.在室温和搅拌的条件下，将1步骤的混合液以3. 6mL/min的速度滴入2步骤的 沉淀剂中，调整滴加终点的溶液PH为10，滴加完后，仍持续搅拌30min，最后得到悬浮液；4.将3步骤所得悬浮液在55°C的水浴里晶化11小时；5.抽滤4步骤的晶化产品，并用水洗涤至中性，放入烘箱中，在70°C的温度下干燥 9h ；6.将5步骤所得产品置于电阻炉中，在空气气氛中以350°C焙烧2小时，焙烧后的 产物经压片、研磨、过蹄，取60目粉料，即得各金属的摩尔比为Al Ce = 5 l,Co Ni =0. 25，(Co+Ni) Al = 2的稀土 -类水滑石衍生复合氧化物催化剂。
活性测试反应出口未检测到H2S,其活性见图3。实施例41.在室温下，取 2. 9103 克的 Co (NO3)2 ·6Η20，10. 5144 克的 NiSO4 ·6Η20，3· 3335 克的 AlCl3和0. 0861克的CeO2,溶解于25mL蒸馏水中，得混合液，该混合液中的钴、镍、铝的总金 属量为 0. 075mol，且各金属的摩尔比为 Al Ce = 50 l,Co Ni = 0. 25, (Co+Ni) Al =2 ；2.取7. 06克的NaOH以及0. 05mol的Na2CO3溶解于50mL蒸馏水中，作为沉淀剂；3.在室温和搅拌的条件下，将1步骤的混合液以3. 6mL/min的速度滴入2步骤的 沉淀剂中，调整滴加终点的溶液PH为9，滴加完后，仍持续搅拌30min，最后得到悬浮液；4.将3步骤所得悬浮液在50°C的水浴里晶化12小时；5.抽滤4步骤的晶化产品，并用水洗涤至中性，放入烘箱中，在80°C的温度下干燥 9h ；6.将5步骤所得产品置于电阻炉中，在空气气氛中以350°C焙烧2小时，焙烧后的 产物经压片、研磨、过筛，取50目粉料，即得各金属的摩尔比为Al Ce = 50 l,Co Ni =0. 25，(Co+Ni) Al = 2的稀土 -类水滑石衍生复合氧化物催化剂。活性测试反应出口未检测到H2S,其活性见图4。实施例51.在室温下，取 2. 3793 克的 CoCl2 ·6Η20，11. 6320 克的 Ni (NO3)2 ·6Η20，4· 2775 克 的Al2 (SO4) 3和0. 1809克的Ce (NO3) 3 · 6Η20,溶解于25mL蒸馏水中，提混合液，该混合液中 的钴、镍、铝的总金属量为0. 075mol，且各金属的摩尔比为A1 Ce = 60 1，Co Ni = 0. 25，(Co+Ni) Al = 2 ；2.取7. 05克的NaOH和0. 05mol的Na2CO3溶解于50mL蒸馏水中，作为沉淀剂；3.在室温和搅拌的条件下，将1步骤的混合液以3. 6mL/min的速度滴入2步骤的 沉淀剂中，调整滴加终点的溶液PH为9，滴加完后，仍持续搅拌30min，最后得到悬浮液；4.将3步骤所得悬浮液在600C的水浴里晶化11小时；5.抽滤4步骤的晶化产品，并用水洗涤至中性，放入烘箱中，在70°C的温度下干燥 8h ；6.将5步骤所得产品置于电阻炉中，在空气气氛中以350°C焙烧2小时，焙烧后的 产物经压片、研磨、过蹄，取40目粉料，即得各金属的摩尔比为Al Ce = 60 l,Co Ni =0. 25，(Co+Ni) Al = 2的稀土 -类水滑石衍生复合氧化物催化剂。活性测试反应出口未检测到H2S,其活性见图5。
权利要求
一种以稀土 类水滑石为前驱体的羰基硫水解催化剂，其特征在于它由稀土金属氧化物和钴、镍、铝的金属氧化物组成，其中各金属的摩尔比为铝∶稀土金属＝5～60∶1，钴∶镍＝0.25，钴+镍∶铝＝2。
2.根据权利要求1所述的羰基硫水解催化剂，其特征在于所述催化剂的粒度为40 60目。
3.一种制备如权利要求1所述的以稀土-类水滑石为前驱体的羰基硫水解催化剂的方 法，其特征在于经过下列步骤1)、室温下将稀土金属化合物和钴、镍、铝的金属盐溶解于水中得混合液，其中各金属 的摩尔比为铝稀土金属=5 60 1，钴镍=0. 25，钴+镍铝=2 ；2)、将NaOH和Na2CO3溶解于水中，作为沉淀剂；3)、在室温和搅拌条件下，将步骤1)的混合液滴入步骤2)的沉淀剂中至溶液pH为9 10，继续搅拌得悬浮液；4)、将步骤3)所得悬浮液在50 60°C温度下晶化10 12小时；5)、抽滤步骤4)的晶化产品，并洗涤至中性，在60 80°C温度下干燥8 IOh；6)、将步骤5)所得干燥产品置于电阻炉中，在空气气氛中以350°C焙烧2小时，焙烧 后的产物经压片、研磨、过筛，取40 60目粉料，即得各金属的摩尔比为招稀土金属= 5 60 1，钴镍=0. 25，钴+镍铝=2的稀土 _类水滑石衍生复合氧化物催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述步骤1)中的稀土金属化合物为氧化 铈、硝酸铈、氧化镧、硝酸镧中的一种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述步骤1)中的钴、镍、铝的金属盐是其 硝酸盐、硫酸盐和氯化盐中的一种。
全文摘要
本发明提供一种以稀土-类水滑石为前驱体的羰基硫水解催化剂，其特征在于它由稀土金属氧化物和钴、镍、铝的金属氧化物混合而成，其中各金属的摩尔比为铝∶稀土金属＝5～60∶1，钴∶镍＝0.25，钴+镍∶铝＝2。将稀土金属化合物和钴、镍、铝的金属盐溶解于水中，得混合液；将NaOH、Na2CO3溶解于水中作为沉淀剂，将混合液滴入沉淀剂中搅拌得悬浮液，在50～60℃的水浴里晶化10～12小时，抽滤、洗涤晶化产品至中性，在60～80℃下干燥8～10h；以350℃焙烧2小时，经压片、研磨、过筛，40～60目粉料即为所述催化剂。该催化剂具有高分散性、高比表面积、强碱性和常低温活性好等优点，且不需要添加贵金属或高污染性重金属等促进剂；羰基硫去除效率能达到90％以上，解决了水解COS时催化剂易中毒或失效等问题。
文档编号B01J23/83GK101972658SQ201010550310
公开日2011年2月16日 申请日期2010年11月19日 优先权日2010年11月19日
发明者于丽丽, 何丹, 唐晓龙, 宁平, 易红宏, 王红妍, 赵顺征 申请人:昆明理工大学