用于低碳醇合成的碳纳米管复合的纳米钴铜合金催化剂及制备方法

用于低碳醇合成的碳纳米管复合的纳米钴铜合金催化剂及制备方法
【专利摘要】本发明涉及用于低碳醇合成的碳纳米管复合的纳米钴铜合金催化剂及制备方法；使Co、Cu、Al和其他添加剂首先形成类水滑石结构物质，以期实现Co、Cu的均匀混合；采用纳米碳管作为稀释剂，提供一种以CNTs作为分散剂，将CNTs与类水滑石复合作为催化剂的前驱物，制备用于合成气制低碳醇的纳米钴铜合金催化剂；控制沉淀条件可以实现催化剂前驱体中各金属离子，特别是铜离子和钴离子的均匀混合；由于金属与碳纳米管之间存在强相互作用，还原后，Cu-Co纳米合金可以高度分散在碳纳米管上，有效地避免Cu-Co合金由于迁移而引起的颗粒烧结。制得的Cu-Co活性组分，具有高的活性比表面积，载体和添加剂可抑制活性组分的烧结。
【专利说明】用于低碳醇合成的碳纳米管复合的纳米钴铜合金催化剂及 制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及化工催化剂【技术领域】，具体涉及一种用于合成气制低碳醇的催化剂、 其制备方法及应用。

【背景技术】
[0002] 通过天然气或煤或可再生的生物质可以生产合成气（CO和4混合气体），由合成 气则可能生产低碳醇（指含两个碳原子或以上的醇），低碳醇在燃料和化工领域具有重要 应用价值。低碳醇可以用作优质的动力燃料，作为石油添加剂可以替代备受争议的MTBE和 毒性较大的四乙基铅，同时由低碳醇可分离出乙、丙、丁和戊醇等价格较高的醇类。另外， 低碳醇还可以作为煤液化的手段之一，实现煤的烷基化和可溶化及作为液化石油气代用品 等。
[0003] 合成气制低碳醇反应中常伴随有甲醇、烃类和0)2等副产物的产生，因此合成低碳 醇技术的关键是开发具有优良活性、高选择性和高稳定性的催化剂。目前，报道的合成低碳 醇催化剂有四种：以Rh为代表的贵金属催化剂，改性的合成甲醇催化剂，Mo基催化剂，改性 的FT合成催化剂。其中，以Rh为代表的贵金属催化剂虽有好的加氢活性，乙醇选择性较 好；但其价格昂贵，易被CO 2毒化等特点限制了其应用。改性的甲醇合成催化剂操作条件苛 亥IJ，且产物仍以甲醇为主，于是逐渐被淘汰。改性的钼基催化剂虽有独特的抗硫性，可避免 耗资巨大的深度脱硫，且产物中含水较少，低碳醇含量较高，但是对原料气的氢碳比要求苛 亥IJ，必须在1. 0?1. 1之间，而且该催化剂助剂极易与CO形成羰基化合物，造成其组元的流 失，从而其稳定性受到限制。
[0004] 改性的费托合成催化剂主要以Cu-Fe和Co-Cu基催化剂为主。Cu-Fe基催化剂 中，由于Fe具有较高的水煤气变换反应活性，使得产物中含有较多的水，同时烃类选择性 较高。在Co-Cu基催化剂中，Co被认为是对FT反应中活性最高的元素，Co系催化剂具有对 水煤气变换不灵敏，且在反应过程中不易积碳中毒等优点，Cu有利于生成醇，Cu和Co的协 同作用可以提高催化剂的活性和含两个及两个以上碳原子醇（(： 2+醇）的选择性，因此Co-Cu 基催化剂被认为是很有前途的合成低碳醇催化剂。但是反应产物中C2+醇选择性仍然偏低， 尚不具有工业生产价值。
[0005] Co-Cu基催化剂中，Cu上可以生成甲醇，Co则可以增长碳链即变成含有两个碳原 子以及两个以上碳原子的分子，同时Co又断裂碳和氧之间的化学键；或者说Cu上生成甲醇 后，Co又将甲醇转化为含碳原子更多的分子，得到乙醇、丙醇、丁醇等；即Co-Cu协同作用生 成低碳醇。但是，如果只有Cu则产物是甲醇；如果只有Co则产物是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷 等等，Co使CO的碳氧键断裂并加氢、碳链增长。所以好的催化剂应该是Co-Cu相靠近，或 者形成合金；而且要尽量避免单独的Cu以及单独的Co存在。制备Co-Cu合金就是技术的 关键所在。
[0006] 同时，Co-Cu催化剂中，Co-Cu的颗粒要小，否则CO的转化率太低（就是活性低）， 于是催化剂的效率就低。由于催化反应在催化剂Co-Cu的表面进行，颗粒大的话，比表面积 小。载体（氧化铝等）的作用就是将Co-Cu分散于其上，避免和缓建Co-Cu小颗粒聚集长 大，保持Co-Cu的大比表面积即小颗粒。
[0007] 文献[Journal of Catalysis，2012, 286 :51-61]报道了用共浸渍法制备的一系列 xCuyCo/y_Al203，（x = 0?0.5)。当x = y= l时，煅烧后产物在673K温度下还原之后， 形成了丫41203负载的铜钴纳米颗粒。在21^、5231(、和!1 2/〇)为2:1的条件下，〇)转化率 为16. 5%，烃类选择性为82. 6%，醇选择性为17. 1 %，其中，甲醇占总醇含量的35. 7%。分 析认为这种方法制备的催化剂煅烧后产物一般为单斜结构的CuO和尖晶石结构的Co3O4的 混合物，还原后得到单独的Cu和Co金属颗粒，且活性组分分布不均，从而减弱了 Cu-Co之 间的协同作用，不利于低碳醇的生成。
[0008] 在介绍沉淀法之前，先介绍一下层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxides，LDHs)和纳米碳管（CNTs)。LDHs又称类水滑石，它是由带正电荷的金属氢氧 化物层和层间带负电的阴离子组成的层状化合物。其化学组成可表示为[M 2YxM3tx(OH)2] χ+〇Πχ/η · mH20]，其中，M为金属离子，A1"为层间阴离子。LDHs有着独特的性质：如层板金 属离子可以被其它半径相似的金属离子所取代，具有可调变性；同时受晶格定位效应和晶 格能最低效应影响，层板金属离子能够达到分子水平的均匀分布；LDHs的热分解具有结构 拓扑效应，能够使得焙烧产物保持前体均匀分布的特征，进一步还原还可形成均匀分布的 纳米金属颗粒或纳米合金颗粒。因此利用LDHs作为前驱体来制备催化剂，不但可以实现各 个组分的均匀分布，还利于活性组分间的协同作用。
[0009] CNTs是由石墨片卷曲而成的长管状碳材料，它具有和好的导热性、很好的机械强 度，CNTs的高导热性有利于催化剂床层温度均匀。CNTs不会于本发明中类水滑石发生化学 反应，所以可以作为分散剂，即起到稀释水滑石中的组分，而不于水滑石中的组分发生化学 反应。
[0010] 申请号201310016666. 1的发明申请"用于合成气制混合醇的含铜水滑石基催化 剂及其制法和应用"（CN 103084178Α)，该催化剂的制备技术核心是以水滑石为前驱物，其 中的水滑石前驱物由共沉淀制备得到，然后经过煅烧得到催化剂，用于低碳醇合成。该催化 剂的主题是含铜的混合氧化物，其中混合氧化物中金属元素的种类很多，可以由几百种组 合形式。以该催化剂生产低碳醇的产物中烃类选择性高、甲醇选择性高，而低碳醇的选择性 较低；性能最好的催化剂上，低碳醇（(： 2+醇）不超过25%的质量比。
[0011] 申请号200410082377. 2的发明申请"合成气制低碳混合醇碳纳米管促进钴-铜 基催化剂及其制备方法"（CN1669649A);将铜和钴的硝酸盐用碳酸钾共沉淀，在沉淀中混入 CNTs，制备得到组成为铜和钴和纳米碳管的催化剂，该技术也以论文形式报道[厦门大学 学报（自然科学版），2005,第44卷，第4期，445页]。以该催化剂生产低碳醇的产物是甲 醇、低碳醇和二甲醚的混合物，其中二甲醚占30-40wt %。
[0012] 另外，专利CN102489301A提出了一种结构化铜钴基催化剂及其催化合成气制备 高级醇的应用。采用原位生长的方法在铝基底上原位生长铜钴铝水滑石薄膜，煅烧、还原后 形成高度分散的铜钴基催化剂。在3MPa、300°C、空速为8000mL · g。；1 · hlP H 2/C0为2:1 的条件下，醇类选择性为40%，C2以上高级醇的含量占21%。经过60h稳定性测试后，CO 转化率由27%降低到14%左右。可见这个催化剂的低碳醇选择性和稳定性均不高，尚不具 有工业生产价值。
[0013] 由上述可见现有技术中，浸渍法不利于C0-Cu之间的相互作用，于是不利于C 0-Cu 协同作用，低碳醇的选择性低。已报到的共沉淀法制备的含铜催化剂上，低碳醇的选择性也 比较低，或者生产出甲醇、低碳醇和二甲醚等的混合物。
[0014] 关于产品成本问题，合成气（CCHH2)制低碳醇的产物中，甲醇和甲烷最便宜，如今 年（2014)上半年的价格基本是乙醇价格大约是甲醇的二倍，丙醇、丁醇的价格是甲醇的三 倍左右；所以低碳醇中要求乙醇、丙醇、丁醇的含量越高越好。
[0015] 还有许多文献对用于低碳醇合成的纳米钴铜合金催化剂进行了研宄和报道，但都 存在不同的问题，所以简单的组合和配制，的确无法实现对用于低碳醇合成的纳米钴铜合 金催化剂的突破。


【发明内容】

[0016] 根据现有技术的不足，我们经过多方研宄和实验，认为必须达到：（1)使Co、Cu、Al 和其他添加剂首先形成类水滑石结构物质，以期实现Co、Cu的均匀混合；（2)采用纳米碳管 作为稀释剂，纳米碳管稀释了类水滑石颗粒，类水滑石颗粒内包含Co和Cu，而Co和Cu之间 的距离未变化；此二者结合，实现Co-Cu形成合金的同时，Co-Cu以纳米颗粒形式存在即颗 粒小比表面积高。
[0017] 本发明旨在针对现有技术的技术缺陷，提供一种以CNTs作为分散剂，将CNTs与类 水滑石复合作为催化剂的前驱物，制备用于合成气制低碳醇的纳米钴铜合金催化剂；催化 剂是纳米碳管和氧化铝构成复合载体，纳米钴铜合金担载于这个复合载体上构成催化剂， 催化剂中可以含有助剂。
[0018] 本发明是通过如下技术方案加以实现的：
[0019] 一种用于低碳醇合成的碳纳米管复合的纳米钴铜合金催化剂，其特征在于由金属 成分和碳纳米管成分构成，所述金属成分含有Cu、C 〇、A1203的混合成分，同时上述各组分满 足以下关系：碳纳米管成分在金属成分和碳纳米管成分总质量中的质量分数为3?30% ; Cu在金属成分中的质量分数为2 % -25% ;Co在金属成分中的质量分数为3 % -45% ;A1203 在金属成分中的质量分数为20% -80%。
[0020] 所述金属成分还包括添加剂M，所述添加剂M是指Zn、Mn、Mg、Ca、Ni、Fe、Cr中的 一种或几种，所属添加剂在所述金属成分中的质量分数〇?75%。
[0021] 上述的一种用于低碳醇合成的碳纳米管复合的纳米钴铜合金催化剂的制备方法， 包括以下步骤：
[0022] 1)于干容器中加入碳纳米管，98% (w/w)硫酸，65% (w/w)硝酸，超声2_5h后，在 100°C下回流2-6h，抽滤洗涤，在60-100°C下干燥12-48h，得到酸化处理过的碳纳米管，上 述碳纳米管，98% (w/w)硫酸，65% (w/w)硝酸的质量比为I :(30-45) :(10-15)。
[0023] 2)按照硝酸铜、硝酸钴、硝酸铝和添加剂M离子的硝酸盐的摩尔比为1 : (0. 4-3) : (1. 5-10) : (0-14)，将铜、钴和铝的硝酸盐以及添加剂锌、锰、镁、钙、镍、铁和铬的 硝酸盐中的一种或几种，加入去离子水中配成总离子浓度为〇. 〇l_2mol/L的混合溶液，记 为溶液A ;按NaOH和Na2CCV混合溶液中的NaOH的摩尔浓度与溶液A中所有阳离子摩尔浓 度之和的比为（1-5) :1，按混合溶液中的Na2CO3的摩尔浓度与溶液A中所有二价阳离子摩 尔浓度之和比为（1-5) : I，将混合溶液记为溶液B ;把溶液A和溶液B并流加入到步骤1)得 到纳米碳管分散液中，并控制pH值为7-11，A溶液滴加完毕后，在温度为60°C _130°C条件 下老化6h-48h，产物固液分离后洗涤至中性，在温度25°C _180°C下干燥6-48h，得到催化剂 前驱体；
[0024] 3)将步骤2)制备的催化剂前驱体加入马弗炉中，在温度300-800 °C、惰性（氮气、 氩气或氦气，或其混合气）气氛中焙烧〇. 5-10h，将焙烧后的催化剂前驱体加入到反应器 中，向反应器中以体积空速为300-800(?-1通入还原气，在温度200-600°C还原0. 5-6h后， 得到用于低碳醇合成的碳纳米管复合的纳米钴铜合金催化剂，所述的还原反应气为氢气、 一氧化碳和甲烷中的一种或两种，或其中的一种或两种与惰性气体的混合气，其中混合气 中的惰性气体为氮气或氩气或氦气，还原反应气中惰性气体的体积百分数占1% -99%。
[0025] 上述步骤3)中，可以采用如下方法：
[0026] 将步骤2)制备的催化剂前驱体加入到反应器中，向反应器中以体积空速为 300-80001^通入还原气，在温度200-600°C还原0. 5-6h后，得到用于低碳醇合成的碳纳米 管复合的纳米钴铜合金催化剂，所述的还原反应气为氢气、一氧化碳和甲烷中的一种或两 种，或其中的一种或两种与惰性气体的混合气，其中混合气中的惰性气体为氮气或氩气或 氦气，还原反应气中惰性气体的体积百分数占1% -99%。
[0027] 本发明所制备的用于低碳醇合成的碳纳米管复合的纳米钴铜合金催化剂的应用， 用于合成气合成低碳醇的过程：将催化剂加入固定床反应器中，在温度为200-350°C和压 力为l-6MPa条件下，向反应器中以空速为500-80001^通入摩尔比为（0. 5-3) : 1的氢气和 一氧化碳混合气体。
[0028] 本发明的有益效果是，通过共沉淀法制备类水滑石/碳纳米管前驱体，还原得到 纳米铜钴双金属催化剂来实现的。控制沉淀条件可以实现催化剂前驱体中各金属离子， 特别是铜离子和钴离子的均匀混合；由于金属与碳纳米管之间存在强相互作用，还原后， Cu-Co纳米合金可以高度分散在碳纳米管上，同时可以有效地避免Cu-Co合金由于迀移而 引起的颗粒烧结。这样制得的Cu-Co活性组分，具有高的活性比表面积，载体和添加剂可 抑制活性组分的烧结。该催化剂突出的优点是低碳醇选择性和低温活性均较高、稳定性较 高，260°C时CO转化率可达到50%以上，低碳醇选择性可达到50%以上，280°C时催化剂经 历192小时稳定性测试，催化性能稳定，活性组分不易烧结长大，且制备简单，成本低，具有 工业应用价值。

【专利附图】

【附图说明】
[0029] 图1为实例1中所制得的催化剂前驱体的XRD曲线。XRD为钴靶测得。
[0030] 图2为实例1中所制得的催化剂前驱体经过500度煅烧后500度还原之后的XRD 曲线。
[0031] 图3为实例1中所制得催化剂在280度下稳定性测试曲线。
[0032] 图4为实例1中所制得的催化剂前驱体的SEM图。
[0033] 图5为实例1中所制得的催化剂前驱体经500°C煅烧450°C还原之后的TEM图。
[0034] [实施例1]
[0035] 于干容器中加入碳纳米管，98% (w/w)硫酸，65% (w/w)硝酸，超声2h后，在100°C 下回流2h，抽滤洗绦，在60°C下干燥12h，得到酸化处理过的碳纳米管，上述碳纳米管，98% (w/w)硫酸，65% (w/w)硝酸的质量比为1 :30 :10。称取25g碳纳米管其分散于15L去离子 水中，得到碳纳米管分散液；
[0036] 按硝酸铜、硝酸钴和硝酸铝的摩尔比为1:2:1. 5配成总金属浓度为lmol/L的混 合盐溶液，记为溶液A ;按c (Na2CO3) = 0. 66mol/L和c (NaOH) = 4. lmol/L配成混合碱溶液 记为B。把溶液A和溶液B并流加入到含上述碳纳米管分散液的反应器中，并控制pH值为 9. 5, A溶液滴加完毕后，在温度为80°C条件下老化12h，产物固液分离后洗涤至中性，经在 温度80°C下干燥24h，得到碳纳米管负载的类水滑石前驱体；
[0037] 取上述方法制备的催化剂前驱体加入马弗炉中，在温度500°C、氮气气氛中焙烧 4h，取焙烧后产物到反应器中，向反应器中通入H 2体积分数为5%的氢气、氩气混合气，以 10°C/min的升温速率升至500°还原6h，自然冷却至室温后通入4和CO的摩尔比为2:1的 合成气，将压力提升为3MPa，合成气的体积空速设置为39001^，温度设置为260°C -290°C。 采用SP3410气相色谱进行在线测试，CO的转化率以及各产物的分布随温度的变化如表1所 示。可以看出，CO转化率和低碳醇选择性均很高。同时，此催化剂在280度下的稳定性测 试（图3)，从图可以看出，该催化剂稳定性良好。
[0038] 从上述方法制备的催化剂前驱体的XRD图（图1)可以看出，曲线出现了水滑石的 特征衍射峰，表明水滑石已经形成。从还原之后的XRD图（图2)，可以看出还原之后有合金 的衍射峰。从催化剂前驱体的SEM图（图4)中，可以看出片状水滑石均匀的沿着碳纳米管 生长，尺寸在30-70nm之间。从上述方法制备的催化剂前驱体经过还原之后的TEM(图5) 可以看出，经还原之后出现合金的晶格条纹，说明形成了合金。
[0039] 表 1
[0040]

【权利要求】
1. 一种用于低碳醇合成的碳纳米管复合纳米铜钴合金催化剂，其特征在于各组分及质 量含量如下： 金属组成如下： Cu ：2% -25% ； Co ：3% -45% ； Al203：20% -80% ； 碳纳米管成分为金属组成和碳纳米管成分总质量中的质量分数为3?30%。
2. 如权利要求1所述的催化剂，其特征是所述的金属成份中添加有添加剂Zn、Mn、Mg、 Ca、Ni、Fe或Cr中的一种或几种，含量为金属组成的75%以下。
3. 权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤： 1) 于容器中加入碳纳米管、浓硫酸和浓硝酸，超声2-5h后，在100°C下回流2-6h，抽滤 洗涤，在60-100°C下干燥12-48h，得到酸化处理过的碳纳米管； 2) 将铜、钴和铝的硝酸盐以及添加剂锌、锰、镁、钙、镍、铁和铬的硝酸盐中的一种或几 种，加入去离子水中配成总离子浓度为0. 〇l-2mol/L的混合溶液，记为溶液A ; 按NaOH和Na2C03溶液混合记为溶液B ;其中的NaOH的摩尔浓度与溶液A中所有阳离 子摩尔浓度之和的比为（1-5) :1 ;Na2C03的摩尔浓度与溶液A中全部二价阳离子摩尔浓度 之和比为（1-5) :1 ; 把溶液A和溶液B并流加入到步骤1)得到的碳纳米管分散液中，并利用B溶液控制pH 值为7-11，A溶液滴加完毕后，在温度为60°C -130°C条件下静置6h-48h，产物固液分离后 洗涤至中性，在温度25°C _180°C下干燥6-48h，得到催化剂前驱体； 3) 将步骤2)制备的催化剂前驱体加入马弗炉中，在温度300-800°C、惰性气氛中焙烧 0. 5-10h，将焙烧后的催化剂前驱体加入到反应器中，向反应器中以体积空速为300-800(?4通入还原气，在温度200-600°C还原0. 5-6h后，得到用于低碳醇合成的碳纳米管复合纳米 铜钴合金催化剂。
4. 如权利要求3所述的方法，其特征所述步骤3)采用如下方法： 将步骤2)制备的催化剂前驱体加入到反应器中，向反应器中以体积空速为 300-800(?4通入还原气，在温度200-600°C还原0. 5-6h后，得到用于低碳醇合成的碳纳米 管复合纳米铜钴合金催化剂。
5. 如权利要求3所述的方法，其特征所述浓硫酸为98%硫酸，浓硝酸为65%硝酸；碳 纳米管：98%硫酸：65%硝酸的质量比为1 : (30-45) : (10-15)。
6. 如权利要求3或4所述的方法，其特征所述还原反应气为氢气、一氧化碳或甲烷中的 一种或两种；或其中的一种或两种与惰性气体的混合气，其中混合气中的惰性气体为氮气 或氩气或氦气，还原反应气中惰性气体的体积百分数占1% -99%。
7. 如权利要求3所述的方法，其特征所述铜、钴和铝的硝酸盐以及添加剂按照硝酸铜、 硝酸钴、硝酸铝和添加剂M离子的硝酸盐的摩尔比为1 : (0. 4-3) : (1. 5-10) : (0-14)。
8. 权利要求1或2的催化剂用于低碳醇合成的方法，其特征是：将催化剂加入固定床 反应器中，在温度为200-350°C和压力为l_6MPa条件下，向反应器中以空速为500-80001^ 通入摩尔比为（0. 5-3) :1的氢气和一氧化碳混合气体。
【文档编号】B01J23/86GK104475106SQ201410779445
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月15日 优先权日:2014年12月15日
【发明者】刘源, 曹昂, 刘贵龙, 王联防, 韩通 申请人:天津大学