一种涂布材料及其制备方法和用图

一种涂布材料及其制备方法和用图
【专利摘要】本发明提供了一种涂布材料及其制备方法和用途，所述涂布材料为含有纳米级LDHs(层状复合氢氧化物)颗粒和水溶性聚合物的混合物，所述水溶性聚合物具有胶黏性。该涂布材料中LDHs颗粒的质量占LDHs颗粒和水溶性聚合物的混合物的质量百分含量为0～50wt％，并且不包含0wt％。所述涂布材料使用的水溶性聚合物具有水溶性，无毒、绿色环保，可与LDHs的悬浮液混合均匀，与布料附着力好，不易脱落；能够采用不同涂覆技术涂覆在不同纺织品表面，使纺织品具有优异的阻燃性能；制备方法简单，剥离分散LDHs时不需通氮气，不需加热，节能高效；使用水作为分散剂，无污染。
【专利说明】
一种涂布材料及其制备方法和用途
技术领域
[0001] 本发明属于新材料技术领域，涉及一种涂布材料及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002] 阴离子型黏土二维层状纳米材料是一种结构独特的层状化合物，属于层状复合氢 氧化物（layered double hydroxide，LDHs)，即水滑石类化合物，主要有水滑石和类水滑石 两大类，一般由两种金属的氢氧化物构成。它的插层化合物被称为插层水滑石。而水滑石、 类水滑石以及插层水滑石被统称为水滑石类插层材料。
[0003] LDHs最为独特的结构特征是在其纳米级别的二维片层纵向上高度有序排列形成 三维晶体结构，片层内的原子间以共价键结合，而片层间以较弱的相互作用结合，例如离子 键、氢键和范德华力等等。LDHs通常由带正电荷的金属片层和带负电的层间可交换阴离子 以及层间水分子高度有序组装成。LDHs的化学组成通常为：,.?_:0， 其中M为金属离子，M 2+是二价金属离子，通常包括Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ni 2+、Mn2+、Ca2+、Cd2mC〇 2+ 等;M3+是三价金属离子，通常包括六13+^3+、(：〇3+111 3+、(>3+、6&3+和1113+等，-是层间阴离子， 通常是ci-、no 3-、C'0丨、PO]、SO〗和CJ14(C001I)；；等无机或有机阴离子;x为M3+/(M 2++ M3+)摩尔比，其值一般在0.22~0.3之间;m为层间水分子的数量。因为位于片层上的二价金 属离子M 2+可以在一定比例范围内被与其离子半径类似的三价金属离子M3+取代，从而使片 层主体带一定正电荷;而处于层间的可被交换的阴离子A-与片层主体正电荷相平衡，因而 LDHs整体呈电中性。一般情况下，片层平面为六边形，片层间存在部分结晶水，金属阳离子 处于八面体结构的中心，而0IT处于八面体的六个顶点，相邻的八面体通过共六边形形成互 相平行的单元片层，每个片层厚度约为〇.48nm，径向尺寸约为20~60nm〇
[0004] LDHs其层间阴离子拥有可交换性。利用这种可交换性质，用具有功能特性的有机 阴离子或其它有机小分子来取代LDHs层间的无机阴离子，不仅可以使LDHs的表面由亲水变 为疏水，还能使LDHs多功能化。阴离子交换反应通常可以由下面的方程式表示:LDH-A+B = LDH-B+A。其中A和B分别表示两种不同类型的阴离子或有机小分子。
[0005]将层状化合物剥离成二维纳米片层是一个具有挑战性的工作。对于聚合物基纳米 复合材料而言，只有当原有的层状高度有序组装的结构充分剥离分散开来，才能使其纳米 尺度下的特殊性能充分展现。而对于LDHs，因其片层上的电荷密度太高，且片层间的羟基与 层间水分子或阴离子形成作用力较强的氢键，导致LDHs的剥离非常困难。但是也有成功剥 离0)118的报道，例如4(13(311；[-?31^110等[016111.&31111]11111.，2000,91-92]通过加入十二烷基硫酸 钠（SDS)和LDHs在丁醇中120°C使LDH被表面修饰成LDH-DS而达到使LDHs被剥离的目的。 Leroux等[J.Mater.Chem. ,2001,11，105-112]研究了LDH-DS的剥离程度和层间水含量的关 系，证明LDHs的剥离过程实际上为层间水分子被溶剂分子取代的过程。Kongli Xu等 [Appl .Clay Sci.，75-76,2013,114-119]研究了十二烷基硫酸钠对LDHs的剥离效果。 Venugopal等发现当用有机阴离子表面活性剂插层LDHs时，LDHs的剥离程度是随烷基链的 长度增加而增大的。Hibino等[J.Mater.Chem.，2001，11,1321-1323]认为若极性溶剂和层 间阴离子以及溶剂和溶剂之间形成很强的氢键，那么溶剂分子可以极大程度的进入LDHs的 片层间，从而使LDHs被剥离。他们发现，使用甲酰胺作为溶剂，可以使甘氨酸在室温下主动 快速地插层到LDHs中，并使其剥离。从而，甲酰胺成为一种剥离LDHs的高效优异溶剂。有很 多人研究LDHs在甲酰胺中的剥离过程，例如Liu等[Langmuir ,2007,23,861-867 ; J. Am. Chem. Soc .，2006，128，4872-4880 ]经过研究表明LDHs在甲酰胺中的剥离过程实则可 分为两个过程:一、LDHs被甲酰胺溶剂溶胀，二、被甲酰胺剥离。
[0006] 余雯雯等人研究了纳米层状双金属氢氧化物改性HJ/PMMA的制备及其弛豫行为 (纳米层状双金属氢氧化物改性PU/PMMA的制备及其弛豫行为，高分子学报，2013年第9期， 1212-1218)，但是其制备纳米层状双金属氢氧化物的方法复杂，并且报道将纳米层状双金 属氢氧化物改性HJ/PMMA用作阻燃涂布材料。

【发明内容】

[0007] 针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种涂布材料及其制备方法和 用途，所述涂布材料无毒，绿色环保，附着力好，不易脱落，具有优异的阻燃性能，能够采用 不同涂覆技术涂覆在不同纺织品表面，使纺织品具有优异的阻燃性能，并且所述涂布材料 的制备方法简单。
[0008] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0009] 一种涂布材料，所述涂布材料为含有纳米级LDHs(层状复合氢氧化物)颗粒和水溶 性聚合物的混合物，所述水溶性聚合物具有胶黏性。
[0010] 所述涂布材料中LDHs颗粒的质量占LDHs颗粒和水溶性聚合物的混合物的质量百 分含量为〇~50wt%，并且不包含Owt %，如2wt%、5wt%、8wt %、10wt %、15wt%、20wt%、 25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%或48wt%等，优选为 10~40wt% aLDHs在涂布材料 中的含量可以任意，但是为了涂覆到布面上且沾紧，又能达到良好的阻燃效果，其质量百分 含量优选为l〇wt%~40wt%。
[0011] 所述具有胶黏性的水溶性聚合物是指所述水溶性聚合物可粘覆到其它物质上。
[0012] 本发明所述涂布材料采用的LDHs为片层结构，其间含有一定量的结合水分子;水 分子能在被涂布物燃烧时逸出，带走了热量，使被涂布物具有优异的阻燃性能，且所述材料 在燃烧时不会释放出有毒气体或烟雾;选择水溶性聚合物可以使所述涂布材料在涂布时没 有有机挥发物(V0C)排出，操作安全、环保无毒，且水溶性聚合物对纺织材料具有很好的附 着力。
[0013] 所述涂布材料使用的水溶性聚合物具有水溶性，无毒、绿色环保，可与LDHs的悬浮 液混合均匀，与布料附着力好，不易脱落，具有优异的阻燃性能。
[0014] 所述水溶性聚合物为天然水溶性高分子、改性水溶性纤维素或水溶性合成高分子 中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如天然水溶性高分子与改性水溶 性纤维素，天然水溶性高分子与水溶性合成高分子，天然水溶性高分子、改性水溶性纤维素 与水溶性合成高分子。
[0015] 优选地，所述天然水溶性高分子为淀粉、纤维素、植物胶或动物胶中的任意一种或 至少两种的组合。典型但非限制性的组合如淀粉与纤维素，植物胶与动物胶，淀粉与植物 胶，淀粉与动物胶，淀粉、纤维素与植物胶，淀粉、纤维素、植物胶与动物胶。
[0016] 优选地，所述改性水溶性纤维素为羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素或羟乙 基纤维中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如羧甲基纤维素与甲基纤 维素，乙基纤维素与羟乙基纤维，甲基纤维素与乙基纤维素，羧甲基纤维素、甲基纤维素与 乙基纤维素，甲基纤维素、乙基纤维素与羟乙基纤维。
[0017] 优选地，所述水溶性合成高分子为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙 烯醇、聚马来酸酐、聚季胺盐、聚乙二醇或水溶性聚氨酯中的任意一种或至少两种的组合。 典型但非限制性的组合如聚丙烯酰胺与聚丙烯酸，聚乙烯吡咯烷酮与聚乙烯醇，聚马来酸 酐、聚季胺盐与聚乙二醇，聚丙烯酰胺、聚丙烯酸与水溶性聚氨酯，聚季胺盐、聚乙二醇与水 溶性聚氨酯，聚乙烯醇、聚马来酸酐与聚季胺盐，聚乙烯醇、聚马来酸酐、聚季胺盐与聚乙二 醇。
[0018] 所述 LDHs 颗粒的粒径为 80 ~250nm，如 85 ~100nm、110 ~130nm、140 ~150nm、160 ~ 180nm、190 ~220nm 或 230 ~245nm 等。
[0019]优选地，所述纳米级LDHs颗粒具有疏松多孔的网络结构。
[0020] 所述纳米级LDHs颗粒通过如下制备方法制备得到：
[0021] (1)将LDHs与溶剂混合，超声，得到悬浮液；
[0022] (2)将阴离子表面活性剂添加到悬浮液中，超声分散，得到均一的混合液；
[0023] (3)将混合液球磨，得到所述纳米级LDHs颗粒。
[0024] 优选地，步骤（1)所述LDHs为工业级LDHs。
[0025] 优选地，步骤（1)所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、正丁醇、正丙醇、异 丙醇、乙醇、甲醇、甲苯、二甲苯或水中的任意一种或至少两种的组合，优选为水。典型但非 限制性的组合如:N，N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜，正丁醇、正丙醇与异丙醇，乙醇、甲醇、 甲苯与二甲苯，二甲基亚砜、正丁醇、正丙醇、异丙醇与水，异丙醇、乙醇、甲醇与甲苯。
[0026] 优选地，步骤（1)所述超声的时间为30min以上，如35min、40min、45min、48min、 50min、55min、60min、70min、lOOmin、llOmin 或200min 等，优选为 0 ? 5~2h。所述超声的时间 可以根据实际情况进行调整。
[0027] 优选地，步骤（1)所述悬浮液中LDHs的浓度为0 ? 01~0 ? lg/mL，如0 ? 02g/mL、0 ? 03g/ mL、0 ? 05g/mL、0 ? 07g/mL或 0 ? 09g/mL 等。
[0028] 优选地，步骤(2)所述阴离子表面活性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基 硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如硬脂酸与十二烷基苯磺 酸钠，硬脂酸与十二烷基硫酸钠，硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠与十二烷基硫酸钠。
[0029] 优选地，步骤(2)所述混合液中LDHs的质量与阴离子表面活性剂的质量之比为（1 ~3):1，如1.5:1、2:1、2.5:1或2.8:1等。
[0030] 优选地，步骤（2)所述超声的时间为30min以上，如35min、40min、45min、48min、 50min、55min、60min、70min、lOOmin、llOmin 或200min 等，优选为 0 ? 5~2h，所述超声的时间 可以根据实际情况进行调整。
[0031] 优选地，步骤(3)所述的球磨在球磨罐中进行。
[0032] 优选地，步骤(3)所述球磨球料比为（1~3):1，如1:1、1.2:1、1.5 :1、1.8:1、2.0:1、 2.2:1、2.5:1 或 2.8:1 等。
[0033] 优选地，步骤(3)所述球磨使用的球磨珠为二氧化锆珠子。
[0034] 优选地，步骤（3)所述球磨的转速为100~300r/min，如120r/min、130r/min、150r/ min、180r/min、210r/min、220r/min、250r/min或280r/min等。
[0035] 优选地，步骤(3)所述球磨在10~35 °C条件下进行，如在12 °C、15 °C、18 °C、20 °C、25 °C、28 °C、30 °C或32 °C等条件下进行。
[0036] 优选地，步骤（3)所述球磨的时间为1~30h，如2h、4h、8h、lOh、15h、20h、25h或28h 等。
[0037] 本发明的目的之二在于提供一种如上所述的涂布材料的制备方法，所述方法包括 如下步骤：
[0038] (1)将LDHs与溶剂混合，超声，得到悬浮液；
[0039] (2)将阴离子表面活性剂添加到悬浮液中，超声分散，得到均一的混合液；
[0040] (3)将混合液球磨，得到剥离分散的LDHs悬浮液；
[0041] (4)将剥离分散的LDHs悬浮液与配方量的具有胶黏性的水溶性聚合物混合，得到 所述涂布材料。
[0042]所述涂布材料的制备方法通过超声和球磨来达到破碎、剥离分层以及分散LDHs的 目的，工艺简单，剥离分散LDHs时不需通氮气，不需加热，节能高效;使用水作为分散剂，无 污染;球磨技术可以使表面活性剂进入到LDHs层间，与层间阴离子或层间水进行交换。 [0043] 步骤（1)所述LDHs为工业级LDHs。
[0044] 优选地，步骤（1)所述溶剂为N，N_二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、正丁醇、正丙醇、异 丙醇、乙醇、甲醇、甲苯、二甲苯或水中的任意一种或至少两种的组合，优选为水。典型但非 限制性的组合如:N，N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜，正丁醇、正丙醇与异丙醇，乙醇、甲醇、 甲苯与二甲苯，二甲基亚砜、正丁醇、正丙醇、异丙醇与水，异丙醇、乙醇、甲醇与甲苯。
[0045] 优选地，步骤（1)所述超声的时间为30min以上，如35min、40min、45min、48min、 50min、55min、60min、70min、lOOmin、llOmin 或200min 等，优选为 0 ? 5~2h。所述超声的时间 可以根据实际情况进行调整。
[0046] 优选地，步骤（1)所述悬浮液的浓度为0 ? 01~0 ? 1 g/mL，如0 ? 02g/mL、0 ? 03g/mL、 0 ? 05g/mL、0 ? 07g/mL或 0 ? 09g/mL 等。
[0047] 步骤(2)所述阴离子表面活性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠 中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如硬脂酸与十二烷基苯磺酸钠， 硬脂酸与十二烷基硫酸钠，硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠与十二烷基硫酸钠。
[0048]优选地，步骤(2)所述混合液中LDHs质量与阴离子表面活性剂的质量之比为（1~ 3):1，如1.5:1、2:1、2.5:1或2.8:1等。
[0049] 优选地，步骤（2)所述超声的时间为30min以上，如35min、40min、45min、48min、 50min、55min、60min、70min、lOOmin、llOmin 或200min 等，优选为 0 ? 5~2h，所述超声的时间 可以根据实际情况进行调整。
[0050] 步骤(3)所述的球磨在球磨罐中进行。
[0051] 优选地，步骤(3)所述球磨球料比为（1~3):1，如1:1、1.2:1、1.5 :1、1.8:1、2.0:1、 2.2:1、2.5:1 或 2.8:1 等。
[0052]优选地，步骤(3)所述球磨使用的球磨珠为二氧化锆珠子。
[0053] 优选地，步骤（3)所述球磨的转速为100~300r/min，如120r/min、130r/min、150r/ min、180r/min、210r/min、220r/min、250r/min或280r/min等。
[0054] 优选地，步骤(3)所述球磨在10~35 °C条件下进行，如在12 °C、15 °C、18 °C、20 °C、25 °C、28 °C、30 °C或32 °C等条件下进行。
[0055] 优选地，步骤（3)所述球磨的时间为1~30h，如2h、4h、8h、10h、15h、20h、25hS28h 等。
[0056] 优选地，步骤(4)所述水溶性聚合物为天然水溶性高分子、改性水溶性纤维素或水 溶性合成高分子中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如天然水溶性高 分子与改性水溶性纤维素，天然水溶性高分子与水溶性合成高分子，天然水溶性高分子、改 性水溶性纤维素与水溶性合成高分子。
[0057] 优选地，所述天然水溶性高分子为淀粉、纤维素、植物胶或动物胶中的任意一种或 至少两种的组合。典型但非限制性的组合如淀粉与纤维素，植物胶与动物胶，淀粉与植物 胶，淀粉与动物胶，淀粉、纤维素与植物胶，淀粉、纤维素、植物胶与动物胶。
[0058]优选地，所述改性水溶性纤维素为羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素或羟乙 基纤维中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如羧甲基纤维素与甲基纤 维素，乙基纤维素与羟乙基纤维，甲基纤维素与乙基纤维素，羧甲基纤维素、甲基纤维素与 乙基纤维素，甲基纤维素、乙基纤维素与羟乙基纤维。
[0059]优选地，所述水溶性合成高分子为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙 烯醇、聚马来酸酐、聚季胺盐、聚乙二醇或水溶性聚氨酯中的任意一种或至少两种的组合。 典型但非限制性的组合如聚丙烯酰胺与聚丙烯酸，聚乙烯吡咯烷酮与聚乙烯醇，聚马来酸 酐、聚季胺盐与聚乙二醇，聚丙烯酰胺、聚丙烯酸与水溶性聚氨酯，聚季胺盐、聚乙二醇与水 溶性聚氨酯，聚乙烯醇、聚马来酸酐与聚季胺盐，聚乙烯醇、聚马来酸酐、聚季胺盐与聚乙二 醇。
[0060]优选地，步骤(4)所述剥离分散的LDHs悬浮液与水溶性聚合物的混合方式为搅拌。 [0061 ]优选地，步骤(4)所述涂布材料中LDHs颗粒的质量占LDHs颗粒和水溶性聚合物的 混合物的质量百分含量为0~50wt%，并且不包含Owt%。
[0062]作为优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
[0063] (1)将工业级LDHs与溶剂混合，超声30min以上，得到LDHs浓度为0.01~0.1g/mL悬 浮液；
[0064] (2)将阴离子表面活性剂添加到悬浮液中，超声分散30min以上，得到均一的混合 液，其中，混合液中LDHs的质量与阴离子表面活性剂的质量之比为(1~3): 1;
[0065] (3)将混合液在球磨罐中球磨1~30h，球料比为（1~3):1，球磨速度为100~300r/ min，球磨温度为10~35 °C，得到剥离分散的LDHs悬浮液；
[0066] (4)将剥离分散的LDHs悬浮液与具有胶黏性的水溶性聚合物混合，得到所述涂布 材料，其中，所述涂布材料中LDHs颗粒的质量占LDHs颗粒和水溶性聚合物的混合物的质量 百分含量为〇~50wt%，并且不包含Owt%。
[0067]本发明的目的之三在于提供一种如上所述的涂布材料的用途，其应用于纺织品的 涂布材料。所述涂布材料能够采用不同涂覆技术涂覆在不同纺织品表面，使纺织品具有优 异的阻燃性能。所述涂布材料的涂布量通过涂覆厚度来控制，一般为0.2~1.5mm，如0.3mm、 0.5mm、0.8mm、1.0mm、1.2mm、1.3mm或1.4mm等，本领域技术人员可根据需要选定。
[0068]与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0069]所述涂布材料使用的水溶性聚合物具有水溶性，无毒、绿色环保，可与LDHs的悬浮 液混合均匀，与布料附着力好，不易脱落，阻燃性能优异；
[0070] 所述涂布材料能够采用不同涂覆技术涂覆在不同纺织品表面，使纺织品具有优异 的阻燃性能:未涂覆的纺织品最高热释放速率为290.05W/g，而涂覆含50wt %LDHs的涂布材 料后最高热释放速率降到83.57W/g，几乎降低2.5倍；
[0071] 所述涂布材料的制备方法简单，剥离分散LDHs时不需通氮气，不需加热，节能高 效;使用水作为分散剂，无污染;球磨技术可以使表面活性剂进入到LDHs层间，与层间阴离 子或层间水进行交换。
【附图说明】
[0072] 图1是本发明提供的阻燃涂布材料制备工艺流程图。
[0073]图2是实施例1提供的剥离分散前的LDHs的扫描电镜照片。
[0074]图3是实施例1提供的剥离分散后的LDHs的扫描电镜照片，LDHs与表面活性剂的质 量比为1:1，球磨时间为5h。
[0075]图4是实施例1提供的剥离分散后的LDHs的扫描电镜照片，LDHs与表面活性剂的质 量比为1:1，球磨时间为l〇h。
[0076]图5是实施例1提供的剥离分散后的LDHs的扫描电镜照片，LDHs与表面活性剂的质 量比为1:1，球磨时间为15h。
[0077]图6是实施例1提供的剥离分散后的LDHs的扫描电镜照片，LDHs与表面活性剂的质 量比为1:1，球磨时间为25h。
[0078]图7是实施例1提供的剥离分散后的LDHs的扫描电镜照片，LDHs与表面活性剂的质 量比为2:1，球磨时间为25h。
[0079]图8是实施例1提供的剥离分散后的LDHs的扫描电镜照片，LDHs与表面活性剂的质 量比为3:1，球磨时间为25h。
[0080]图9是实施例1提供的剥离分散前后的LDHs的红外吸收谱图。
[0081 ]图10是实施例1提供的剥离分散前后的LDHs的X射线衍射图。
[0082]图11是实施例1提供的球磨后的LDHs的动态光散射粒径图。
[0083] 图12是实施例1提供的涂覆了涂布材料的布料的热释放速率曲线图。
[0084] 图13是实施例1提供的涂覆了涂布材料的布料的热失重曲线图。
【具体实施方式】
[0085] 下面结合附图并通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0086]以下实施例中的室温均是指10~35°C。
[0087] 实施例1
[0088] -种涂布材料，所述涂布材料为含有纳米级LDHs颗粒和水溶性聚氨酯的液体，所 述涂布材料的溶剂为水，所述LDHs颗粒的粒径为80~250nm，所述LDHs颗粒具有疏松多孔的 网络结构，所述LDHs颗粒的含量占LDHs颗粒和水溶性聚氨酯的混合物的质量百分比为 4.7wt% 〇
[0089] 所述涂布材料的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
[0090] (1)称量工业级LDHs 3g(其扫描电镜图片如图2所示），置于烧杯中，加入90mL水作 为分散剂，超声分散30min;
[0091] (2)称取3g表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)，加入到上述烧杯中，超声30min;
[0092] (3)将烧杯中的悬浮液转移到球磨罐中，并加入二氧化锆珠子，放入球磨机中室温 下研磨25h;
[0093] (4)研磨停止后取出球磨罐，分离出悬浮液即为剥离分散好的LDHs，如图6所示；
[0094] (5)在分散好的LDHs的悬浮液中加入60g水溶性聚氨酯，搅拌均匀后，即得到所述 涂布材料。
[0095]将所述涂布材料涂覆到布料上，涂覆厚度控制在1mm左右，瞭干即可得到含有所述 涂布材料的布料。
[0096]将步骤(3)所述研磨时间分别替换为5h、10和15,得到的剥离分散后的LDHs的扫描 电镜照片如图3-5所示。图2是未球磨的LDHs的扫描电镜照片，从图中看到未球磨的LDHs呈 大团块聚集体，而且很紧密。从图3-6中可以看出，随着球磨时间的延长，LDHs团聚块越来越 小，越来越疏松，呈疏松多孔的网络结构，并且经过剥离分散后的LDHs颗粒的粒径大小为80 ~250nm 〇
[0097]将步骤（2)中的表面活性剂的质量分别替换为1.5g和lg，得到的剥离分散后的 LDHs的扫描电镜照片如图7和图8所示。结合图6可以看出，LDHs与表面活性剂按不同的质量 比球磨，得到的剥离分散后的LDHs颗粒的粒径大小为80~250nm，当LDHs与表面活性剂质量 比为1:1时，球磨后的LDHs结构更疏松多孔。
[0098] 将未研磨的LDHs颗粒，以及步骤(3)研磨时间分别为16h、20h和25h得到的剥离分 散后的LDHs颗粒进行红外吸收测试和X射线衍射表征，结果如图9和图10所示。图9中 2922cnf1和2852cnf 1是C-H的伸缩振动特征吸收峰；1367CHT1是C〇f的伸缩振动特征吸收峰； 1219CHT 1是S〇A的伸缩振动特征吸收峰。这些特征峰的出现充分说明LDHs中已经成功插层 进了表面活性剂分子，LDHs被成功剥离分散。从图10可以看出，随着球磨时间增长，LDHs的X 射线衍射峰的峰强在不断下降，证明LDHs的有序复合层状晶体结构正在趋于无序化，也就 是说LDHs被剥离了。
[0099]图11是球磨后的LDHs的动态光散射粒径图。从图11中可以看出，在LDHs与表面活 性剂的质量比不变的条件下球磨，随着球磨时间的延长LDHs粒径先降低再增加，研磨40小 时时达到最小。考虑到粒径、时间以及能耗等问题，优选球磨25小时。图11还比较了 LDHs与 表面活性剂质量比不同（质量比分别为3:1，2:1，1.5:1，1:1)球磨时间相同，得到的LDHs的 粒径，从图上可以看出，随着LDHs与表面活性剂质量比的降低，也就是随着表面活性剂用量 增加，LDHs粒径在减小，充分证明表面活性剂对LDHs的剥离、分散有帮助。
[0100]图12是涂覆了不同含量的涂布材料的布料的热释放速率曲线图。所述不同含量是 在以LDHs和聚氨酯共混物的总质量为100g的基础上计算得到的LDHs的质量百分比。从图12 可以看出，当涂覆上含有LDHs的涂布材料后，布料的热释放速率现增加后下降，当含量超过 5wt%后热释放速率大幅下降，当含量达到50wt%时热释放速率仅为83.57W/g。虽然涂覆后 织物的耐热温度因为聚氨酯有稍微下降，但热释放速率的大大降低已经远远弥补此缺憾。 [0101]图13是涂覆了不同含量的涂布材料的布料的热失重曲线图。所述不同含量是在以 LDHs和聚氨酯共混物的总质量为lOOg的基础上计算得到的LDHs的质量百分比。从图13可以 看出，当涂覆上含有LDHs的涂布材料后，布料分解温度有些许降低，主要是因为涂覆层中含 有部分水并没有高温干燥，而且聚氨酯的耐热性能较低。但是热失重残留比例在逐步增加。 另外，失重里面水含量较高，也有利于阻燃防火。
[0102] 实施例2
[0103] -种涂布材料，所述涂布材料为含有纳米级LDHs颗粒和水溶性聚氨酯的液体，所 述涂布材料的溶剂为水，所述LDHs颗粒的粒径为80~250nm，所述LDHs颗粒具有疏松多孔的 网络结构，所述LDHs颗粒的含量占LDHs颗粒和水溶性聚氨酯的混合物的质量百分比为 9.09wt%。
[0104] 所述涂布材料的制备方法包括如下步骤：
[0105] (1)称量工业级LDHs 3g，置于烧杯中，加入90mL水作为分散剂，超声分散30min;
[0106] (2)称取3g表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)，加入到上述烧杯中，超声30min;
[0107] (3)将烧杯中的悬浮液转移到球磨罐中，并加入二氧化锆珠子，放入球磨机中室温 下研磨25h;
[0108] (4)研磨停止后取出球磨罐，分离出悬浮液即为剥离分散好的LDHs;
[0109] (5)在分散好的LDHs的悬浮液中加入30g水溶性聚氨酯，搅拌均匀，即得到所述涂 布材料。
[0110] 将所述涂布材料涂覆到布料上，涂覆厚度控制在1mm左右，瞭干即可得到含有所述 涂布材料的布料。
[0111] 实施例3
[0112] -种涂布材料，所述涂布材料为含有纳米级LDHs颗粒和水溶性聚氨酯的液体，所 述涂布材料的溶剂为水，所述LDHs颗粒的粒径为80~250nm，所述LDHs颗粒具有疏松多孔的 网络结构，所述LDHs颗粒的含量占LDHs颗粒和水溶性聚氨酯的混合物的质量百分比为 13wt% 〇
[0113] 所述涂布材料的制备方法包括如下步骤：
[0114] (1)称量工业级LDHs 3g，置于烧杯中，加入90mL水作为分散剂，超声分散30min;
[0115] (2)称取3g表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)，加入到上述烧杯中，超声30min;
[0116] (3)将烧杯中的悬浮液转移到球磨罐中，并加入二氧化锆珠子，放入球磨机中室温 下研磨25h;
[0117] (4)研磨停止后取出球磨罐，分离出悬浮液即为剥离分散好的LDHs;
[0118] (5)在分散好的LDHs的悬浮液中加入20g水溶性聚氨酯，搅拌均匀即得到所述涂布 材料。
[0119] 将所述涂布材料涂覆到布料上，涂覆厚度控制在1mm左右，瞭干即可得到含有所述 涂布材料的布料。
[0120] 实施例4
[0121] -种涂布材料，所述涂布材料为含有纳米级LDHs颗粒和水溶性聚氨酯的液体，所 述涂布材料的溶剂为水，所述LDHs颗粒的粒径为80~250nm，所述LDHs颗粒具有疏松多孔的 网络结构，所述LDHs颗粒的含量占LDHs颗粒和水溶性聚氨酯的混合物的质量百分比为 16.7wt% 〇
[0122] 所述涂布材料的制备方法包括如下步骤：
[0123] (1)称量工业级LDHs 3g，置于烧杯中，加入90mL水作为分散剂，超声分散30min;
[0124] (2)称取3g表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)，加入到上述烧杯中，超声30min;
[0125] (3)将烧杯中的悬浮液转移到球磨罐中，并加入二氧化锆珠子，放入球磨机中室温 下研磨25h;
[0126] (4)研磨停止后取出球磨罐，分离出悬浮液即为剥离分散好的LDHs;
[0127] (5)在分散好的LDHs的悬浮液中加入15g水溶性聚氨酯，搅拌均匀即得到所述涂布 材料。
[0128] 将所述涂布材料涂覆到布料上，涂覆厚度控制在1mm左右，瞭干即可得到含有所述 涂布材料的布料。
[0129] 实施例5
[0130] -种涂布材料，所述涂布材料为含有纳米级LDHs颗粒和水溶性聚氨酯的液体，所 述涂布材料的溶剂为水，所述LDHs颗粒的粒径为80~250nm，所述LDHs颗粒具有疏松多孔的 网络结构，所述LDHs颗粒的含量占LDHs颗粒和水溶性聚氨酯的混合物的质量百分比为 16.7wt% 〇
[0131 ]所述涂布材料的制备方法包括如下步骤：
[0132] (1)称量工业级LDHs 3g，置于烧杯中，加入90mL水作为分散剂，超声分散30min;
[0133] (2)称取3g表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)，加入到上述烧杯中，超声30min;
[0134] (3)将烧杯中的悬浮液转移到球磨罐中，并加入二氧化锆珠子，放入球磨机中室温 下研磨25h;
[0135] (4)研磨停止后取出球磨罐，分离出悬浮液即为剥离分散好的LDHs;
[0136] (5)在分散好的LDHs的悬浮液中加入15g水溶性聚氨酯，搅拌均匀后即得到所述涂 布材料。
[0137] 将所述涂布材料涂覆到布料上，涂覆厚度控制在1mm左右，瞭干即可得到含有所述 涂布材料的布料。
[0138] 实施例6
[0139] -种涂布材料，所述涂布材料为含有纳米级LDHs颗粒和水溶性聚氨酯的液体，所 述涂布材料的溶剂为水，所述LDHs颗粒的粒径为80~250nm，所述LDHs颗粒具有疏松多孔的 网络结构，所述LDHs颗粒的含量占LDHs颗粒和水溶性聚氨酯的混合物的质量百分比为 23. lwt% 〇
[0140] 所述涂布材料的制备方法包括如下步骤：
[0141] (1)称量工业级LDHs 3g，置于烧杯中，加入90mL水作为分散剂，超声分散30min;
[0142] (2)称取3g表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)，加入到上述烧杯中，超声30min;
[0143] (3)将烧杯中的悬浮液转移到球磨罐中，并加入二氧化锆珠子，放入球磨机中室温 下研磨25h;
[0144] (4)研磨停止后取出球磨罐，分离出悬浮液即为剥离分散好的LDHs;
[0145] (5)在分散好的LDHs的悬浮液中加入10g水溶性聚氨酯，搅拌均匀后即得到所述涂 布材料。
[0146] 将所述涂布材料涂覆到布料上，涂覆厚度控制在1mm左右，瞭干即可得到含有所述 涂布材料的布料。
[0147] 实施例7
[0148] -种涂布材料，所述涂布材料为含有纳米级LDHs颗粒和水溶性聚氨酯的液体，所 述涂布材料的溶剂为水，所述LDHs颗粒的粒径为80~250nm，所述LDHs颗粒具有疏松多孔的 网络结构，所述LDHs颗粒的含量占LDHs颗粒和水溶性聚氨酯的混合物的质量百分比为 28.6wt% 〇
[0149] 所述涂布材料的制备方法包括如下步骤：
[0150] (1)称量工业级LDHs 3g，置于烧杯中，加入90mL水作为分散剂，超声分散30min;
[0151] (2)称取3g表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)，加入到上述烧杯中，超声30min;
[0152] (3)将烧杯中的悬浮液转移到球磨罐中，并加入二氧化锆珠子，放入球磨机中室温 下研磨25h;
[0153 ] (4)研磨停止后取出球磨罐，分离出悬浮液即为剥离分散好的LDHs;
[0154] (5)在分散好的LDHs的悬浮液中加入7.5g水溶性聚氨酯，搅拌均匀后即得到所述 涂布材料。
[0155] 将所述涂布材料涂覆到布料上，涂覆厚度控制在1_左右，晾干即可得到含有所述 涂布材料的布料。
[0156] 实施例8
[0157] -种涂布材料，所述涂布材料为含有纳米级LDHs颗粒和水溶性聚氨酯的液体，所 述涂布材料的溶剂为水，所述LDHs颗粒的粒径为80~250nm，所述LDHs颗粒具有疏松多孔的 网络结构，所述LDHs颗粒的含量占LDHs颗粒和水溶性聚氨酯的混合物的质量百分比为 33.3wt% 〇
[0158] 所述涂布材料的制备方法包括如下步骤：
[0159] (1)称量工业级LDHs 3g，置于烧杯中，加入90mL水作为分散剂，超声分散30min;
[0160] (2)称取3g表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)，加入到上述烧杯中，超声30min;
[0161 ] (3)将烧杯中的悬浮液转移到球磨罐中，并加入二氧化锆珠子，放入球磨机中室温 下研磨25h;
[0162 ] (4)研磨停止后取出球磨罐，分离出悬浮液即为剥离分散好的LDHs;
[0163] (5)在分散好的LDHs的悬浮液中加入6g水溶性聚氨酯，搅拌均匀后即得到所述涂 布材料。
[0164] 将所述涂布材料涂覆到布料上，涂覆厚度控制在1mm左右，瞭干即可得到含有所述 涂布材料的布料。
[0165] 实施例9
[0166] -种涂布材料，所述涂布材料为含有纳米级LDHs颗粒与淀粉和纤维素的液体，所 述涂布材料的溶剂为水，所述LDHs颗粒的粒径为80~250nm，所述LDHs颗粒具有疏松多孔的 网络结构，所述LDHs颗粒的含量占LDHs颗粒、聚丙烯酸和纤维素的质量百分比为50wt%。
[0167] 所述涂布材料的制备方法包括如下步骤：
[0168] (1)称量工业级LDHs 3g，置于烧杯中，加入300mL N，N-二甲基甲酰胺作为分散剂， 超声分散35min;
[0169] (2)称取3g表面活性剂硬脂酸，加入到上述烧杯中，超声40min;
[0170] (3)将烧杯中的悬浮液转移到球磨罐中，并加入二氧化锆珠子，球料比为2:1，放入 球磨机中室温下研磨25h;
[0171] (4)研磨停止后取出球磨罐，分离出悬浮液即为剥离分散好的LDHs;
[0172] (5)在分散好的LDHs的悬浮液中加入3g淀粉和纤维素，搅拌均匀后即得到所述涂 布材料。
[0173] 将所述涂布材料涂覆到布料上，涂覆厚度控制在0.2mm左右，晾干即可得到含有所 述涂布材料的布料。
[0174] 实施例10
[0175] -种涂布材料，所述涂布材料为含有纳米级LDHs颗粒、聚丙烯酸和羧甲基纤维素 的液体，所述涂布材料的溶剂为水，所述LDHs颗粒的粒径为80~250nm，所述LDHs颗粒具有 疏松多孔的网络结构，所述LDHs颗粒的含量占LDHs颗粒、聚丙烯酸和羧甲基纤维素的混合 物的质量百分比为1.96wt%。
[0176] 所述涂布材料的制备方法包括如下步骤：
[0177] (1)称量工业级LDHs 3g，置于烧杯中，加入90mL乙醇与甲醇的混合液作为分散剂， 超声分散30min;
[0178] (2)称取3g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，加入到上述烧杯中，超声30min;
[0179] (3)将烧杯中的悬浮液转移到球磨罐中，并加入二氧化锆珠子，放入球磨机中室温 下研磨lh;
[0180] (4)研磨停止后取出球磨罐，分离出悬浮液即为剥离分散好的LDHs;
[0181] (5)在分散好的LDHs的悬浮液中加入150g聚丙烯酸和羧甲基纤维素，搅拌均匀后 即得到所述涂布材料。
[0182] 将所述涂布材料涂覆到布料上，涂覆厚度控制在1.5mm左右，瞭干即可得到含有所 述涂布材料的布料。
[0183] 实施例11
[0184] -种涂布材料，所述涂布材料为含有纳米级LDHs颗粒、植物胶和聚乙稀醇的液体， 所述涂布材料的溶剂为水，所述LDHs颗粒的粒径为80~250nm，所述LDHs颗粒具有疏松多孔 的网络结构，所述LDHs颗粒的含量占LDHs颗粒、植物胶和聚乙烯醇的混合物的质量百分比 为0.99wt%。
[0185] 所述涂布材料的制备方法包括如下步骤：
[0186] (1)称量工业级LDHs 3g，置于烧杯中，加入90mL水作为分散剂，超声分散30min;
[0187] (2)称取3g表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)与硬脂酸的混合物，加入到上述烧杯 中，超声30min;
[0188] (3)将烧杯中的悬浮液转移到球磨罐中，并加入二氧化锆珠子，放入球磨机中室温 下研磨30h;
[0189 ] (4)研磨停止后取出球磨罐，分离出悬浮液即为剥离分散好的LDHs;
[0190] (5)在分散好的LDHs的悬浮液中加入300g植物胶和聚乙烯醇，搅拌均匀后即得到 所述涂布材料。
[0191]将所述涂布材料涂覆到布料上，涂覆厚度控制在1.3mm左右，瞭干即可得到含有所 述涂布材料的布料。
[0192] 经检测，实施例2-11得到的含有所述涂布材料的布料的热释放速率大幅下降，其 热释放速率为84.1~263.8W/g，可见，所述涂布材料能够大幅提升被涂覆物的阻燃性能。
[0193]
【申请人】声明，以上所述仅为本发明的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局 限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭 露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1. 一种涂布材料，其特征在于，所述涂布材料为含有纳米级LDHs颗粒和水溶性聚合物 的混合物，所述水溶性聚合物具有胶黏性。2. 根据权利要求1所述的涂布材料，其特征在于，所述涂布材料中LDHs颗粒的质量占 LDHs颗粒和水溶性聚合物的混合物的质量百分含量为0~50wt%，并且不包含Owt% ; 优选地，所述涂布材料中LDHs颗粒的质量占 LDHs颗粒和水溶性聚合物的混合物的质量 百分含量为10~40wt% ; 优选地，所述水溶性聚合物为天然水溶性高分子、改性水溶性纤维素或水溶性合成高 分子中的任意一种或至少两种的组合； 优选地，所述天然水溶性高分子为淀粉、纤维素、植物胶或动物胶中的任意一种或至少 两种的组合； 优选地，所述改性水溶性纤维素为羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素或羟乙基纤 维中的任意一种或至少两种的组合； 优选地，所述水溶性合成高分子为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、 聚马来酸酐、聚季胺盐、聚乙二醇或水溶性聚氨酯中的任意一种或至少两种的组合。3. 根据权利要求1或2所述的涂布材料，其特征在于，所述LDHs颗粒的粒径为80~ 250nm； 优选地，所述纳米级LDHs颗粒具有疏松多孔的网络结构。4. 根据权利要求1-3之一所述的涂布材料，其特征在于，所述纳米级LDHs颗粒通过如下 制备方法制备得到： (1) 将LDHs与溶剂混合，超声，得到悬浮液； (2) 将阴离子表面活性剂添加到悬浮液中，超声分散，得到均一的混合液； (3) 将混合液球磨，得到所述纳米级LDHs颗粒； 优选地，步骤（1)所述LDHs为工业级LDHs; 优选地，步骤（1)所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、正丁醇、正丙醇、异丙醇、 乙醇、甲醇、甲苯、二甲苯或水中的任意一种或至少两种的组合，优选为水； 优选地，步骤（1)所述超声的时间为30min以上，优选为0.5~2h; 优选地，步骤（1)所述悬浮液中LDHs的浓度为0.01~0.1 g/mL; 优选地，步骤(2)所述阴离子表面活性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸 钠中的任意一种或至少两种的组合； 优选地，步骤(2)所述混合液中LDHs的质量与阴离子表面活性剂的质量之比为（1~3): 1; 优选地，步骤(2)所述超声的时间为30min以上，优选为0.5~2h; 优选地，步骤(3)所述的球磨在球磨罐中进行； 优选地，步骤(3)所述球磨球料比为（1~3): 1; 优选地，步骤(3)所述球磨使用的球磨珠为二氧化锆珠子； 优选地，步骤(3)所述球磨的转速为100~300r/min; 优选地，步骤(3)所述球磨在10~35 °C条件下进行； 优选地，步骤(3)所述球磨的时间为1~30h。5. 根据权利要求1-4之一所述的涂布材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下 步骤： (1) 将LDHs与溶剂混合，超声，得到悬浮液； (2) 将阴离子表面活性剂添加到悬浮液中，超声分散，得到均一的混合液； (3) 将混合液球磨，得到剥离分散的LDHs悬浮液； (4) 将剥离分散的LDHs悬浮液与配方量的具有胶黏性的水溶性聚合物混合，得到所述 涂布材料。6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（1)所述LDHs为工业级LDHs; 优选地，步骤（1)所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、正丁醇、正丙醇、异丙醇、 乙醇、甲醇、甲苯、二甲苯或水中的任意一种或至少两种的组合，优选为水； 优选地，步骤（1)所述超声的时间为30min以上，优选为0.5~2h; 优选地，步骤(1)所述悬浮液的浓度为0.01~0.1 g/mL; 优选地，步骤(2)所述阴离子表面活性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸 钠中的任意一种或至少两种的组合； 优选地，步骤(2)所述混合液中LDHs的质量与阴离子表面活性剂的质量之比为（1~3): 1; 优选地，步骤(2)所述超声的时间为30min以上，优选为0.5~2h。7. 根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的球磨在球磨罐中进行； 优选地，步骤(3)所述球磨球料比为（1~3): 1; 优选地，步骤(3)所述球磨使用的球磨珠为二氧化锆珠子； 优选地，步骤(3)所述球磨的转速为100~300r/min; 优选地，步骤(3)所述球磨在10~35 °C条件下进行； 优选地，步骤(3)所述球磨的时间为1~30h; 优选地，步骤(4)所述水溶性聚合物为天然水溶性高分子、改性水溶性纤维素或水溶性 合成高分子中的任意一种或至少两种的组合； 优选地，所述天然水溶性高分子为淀粉、纤维素、植物胶或动物胶中的任意一种或至少 两种的组合； 优选地，所述改性水溶性纤维素为羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素或羟乙基纤 维中的任意一种或至少两种的组合； 优选地，所述水溶性合成高分子为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、 聚马来酸酐、聚季胺盐、聚乙二醇或水溶性聚氨酯中的任意一种或至少两种的组合； 优选地，步骤(4)所述剥离分散的LDHs悬浮液与水溶性聚合物的混合方式为搅拌； 优选地，步骤(4)所述涂布材料中LDHs颗粒的质量占 LDHs颗粒和水溶性聚合物的混合 物的质量百分含量为〇~50wt%，并且不包含Owt%。8. 根据权利要求5-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤： (1) 将工业级LDHs与溶剂混合，超声30min以上，得到LDHs浓度为0.01~0.1g/mL悬浮 液； (2) 将阴离子表面活性剂添加到悬浮液中，超声分散30min以上，得到均一的混合液，其 中，混合液中LDHs的质量与阴离子表面活性剂的质量之比为(1~3): 1; (3) 将混合液在球磨罐中球磨1~30h，球料比为（1~3):1，球磨速度为100~300r/min， 球磨温度为10~35 °C，得到剥离分散的LDHs悬浮液； (4)将剥离分散的LDHs悬浮液与具有胶黏性的水溶性聚合物混合，得到所述涂布材料， 其中，所述涂布材料中LDHs颗粒的质量占 LDHs颗粒和水溶性聚合物的混合物的质量百分含 量为0~50wt%，并且不包含Owt%。9. 根据权利要求1-4之一所述的涂布材料的用途，其应用于纺织品的涂布材料。10. 根据权利要求9所述的涂布材料的用途，其特征在于，所述涂布材料在纺织品上的 涂覆厚度为0.2~1.5mm。
【文档编号】D06N3/00GK105820728SQ201610245193
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年4月19日
【发明人】袁亚丽, 张晖, 赵军, 张忠, 张迎春, 张悦, 赫荣君
【申请人】国家纳米科学中心, 丹东优耐特纺织品有限公司