类水滑石化合物的用途、热稳定剂、超低聚合度pvc树脂及其生产方法
【专利摘要】本发明公开了类水滑石化合物的用途、热稳定剂、超低聚合度PVC树脂及其生产方法。该类水滑石化合物作为协效稳定剂，在超低聚合度PVC树脂生产中的用途；其通式为MyMgzAl-CO3-HTLcs，其中M为Pd、Ru和Os中的一种或两种；y为0.2～0.7，z为0.6～1.3，且y/z为0.3～0.6。本发明的热稳定剂用于超低聚合度PVC树脂生产，可以极大地提高终产品的热稳定性能，并且提高超低聚合度PVC树脂的表观密度。采用本发明的生产方法所制得的超低聚合度PVC树脂，热稳定性能好，白度高，树脂颗粒的形态好，表观密度高，增塑剂吸收率低。
【专利说明】类水滑石化合物的用途、热稳定剂、超低聚合度PVC树脂及 其生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种类水滑石化合物在超低聚合度PVC树脂生产中的用途，一种热稳 定剂和一种超低聚合度PVC树脂及其生产方法。
【背景技术】
[0002] 聚氯乙烯树脂，简称PVC树脂。超低聚合度PVC树脂则是指平均聚合度低于600、 粘度为〇. 1?〇. 5mL/g的高孔隙率专用树脂。该类树脂具有表观密度高、熔融及凝胶化温 度低、熔融黏度低、透明性好、塑化时间短、加工性能良好等特点，加工过程中可以少加或不 加增塑剂，不会产生由于增塑剂迁移而加速制品老化的现象。该树脂与其他高分子材料具 有极好的相容性和"分子内增塑"作用，制得制品透明度高、表面光洁、热稳定性及阻燃性能 好，是一种用量较大、用途较广的PVC树脂。
[0003] 目前，超低聚合度PVC树脂的制备主要采用两种方法：升高聚合温度，以及在适当 提高聚合温度的条件下添加链转移剂。但是，升高聚合温度将产生聚合釜耐压问题、粘釜 重、因 PVC分子支化度增加而使产品的热性能变差等不利影响。聚合时采用复合链转移剂 及恰当的添加方式，可以降低聚合反应温度，保证满足设备耐压强度，提高产品质量，研究 人员多采用巯基乙醇作为链转移剂，可以有效提高产品质量，但在聚合过程中易与有机过 氧化物引发剂发生反应，产生阻聚作用，同时产品的热稳定性还有待提高。
[0004] 超低聚合度PVC树脂具有良好的加工性能，但必须克服自身热稳定性差，加工时 受热分解出氯化氢而锈蚀模具的缺点。因此聚合反应时须添加适当的热稳定剂以提高其热 稳定性能。目前，在聚合反应中，常用的热稳定剂有：有机锡基热稳定剂、无钡锌基热稳定剂 和有机化合物基热稳定剂。对于有机锡基热稳定剂，虽然具有独特的性能优势，如极佳的热 稳定效能和透明性能，但由于其所含的锡，属于重金属，在未来更加严格的环保体系中，不 能排除被限制使用的可能。文献中关于有机化合物基热稳定剂的报道很多，但目前商品化 的只有美国康普顿公司的0BS系列产品。该系列产品具有迁移性小、低臭、低有机挥发物、 初期着色性好等优点，但到目前为止，该系列产品只在欧盟的PVC输水管等生产中获得一 定应用而未能全面推广，这说明其综合应用性能还存在一些问题。因而，根据以上情况，锌 基无毒热稳定剂将是最具发展前景的热稳定剂。
[0005] 目前，锌基无毒热稳定剂已获得广泛应用，但针对不同产品需要不同效能的热稳 定剂还有待进一步研究。对于锌基复合热稳定剂，协效稳定剂与主效热稳定剂并用，能产生 协同效应从而有效改进热稳定效能。但目前，在制备超低聚合度PVC树脂的反应中，协效稳 定剂稀土有机酸盐、β-二酮以及沸石等协同效果不佳，有待进一步改进，提高产品的热稳 定性能。相比于在聚合反应体系中加入热稳定剂，在PVC树脂后加工中加入热稳定剂，方法 简便，但采用机械法混合容易造成混合分散不均匀，进而影响产品质量。
[0006] 因此，在以锌基热稳定剂等为主效热稳定剂，寻求一种协同效果更好的协效稳定 齐IJ，从而提高超低聚合度PVC树脂的热稳定型及其它性能，是有关产业部门十分期望的。
【发明内容】
[0007] 本发明所解决的技术问题在于克服了现有的超低聚合度PVC树脂热稳定性能不 高，后期热稳定剂处理不均匀的缺陷，提供一种类水滑石化合物在超低聚合度PVC树脂生 产中的用途、一种热稳定剂、一种超低聚合度PVC树脂及其生产方法。本发明的类水滑石化 合物作为协效稳定剂，用于超低聚合度PVC树脂生产，可以极大地提高终产品的热稳定性 能，并且提高超低聚合度PVC树脂的表观密度。
[0008] 本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
[0009] 本发明提供了一种类水滑石化合物作为协效稳定剂，在超低聚合度PVC树脂生产 中的用途；所述的类水滑石化合物的通式为M yMgzAl-C03-HTLcs，其中Μ为Pd、Ru和Os中的 一种或两种；y为0. 2?0. 7, z为0. 6?1. 3,且y/z为0. 3?0. 6。
[0010] 本发明还提供了一种热稳定剂，其包括主效热稳定剂和所述的类水滑石化合物； 所述的主效稳定剂包括锌基热稳定剂和/或甲基锡热稳定剂；所述主效热稳定剂和所述类 水滑石化合物的质量比为3:1?5:1。
[0011] 其中，所述的锌基热稳定剂可为本领域常规使用的锌基热稳定剂，所述的甲基锡 热稳定剂可为本领域常规使用的甲基锡热稳定剂。所述的主效稳定剂较佳地为液体锌和/ 或甲基锡。
[0012] 本发明还提供了一种超低聚合度PVC树脂的生产方法，其原料包括氯乙烯单体、 引发剂、分散剂、水、所述的热稳定剂、pH调节剂以及链转移剂；所述的热稳定剂占所述原 料总重量的0. 02?0. 12% ;
[0013] 该生产方法包括下述步骤：采用常规的悬浮聚合法将所述原料进行聚合反应，即 得。
[0014] 其中，所述的氯乙烯单体为本领域常规使用的聚合物单体，简称VCM单体。所述氯 乙烯单体和所述水的重量比较佳地为1:1. 5?1:2. 6,更佳地为1:2. 4。
[0015] 其中，所述的引发剂可为本领域常规使用的引发剂。所述的引发剂较佳地为有机 过氧化物复合引发剂。所述的有机过氧化物复合引发剂一般为中、低活性。所述引发剂的 用量较佳地为占所述原料总重量的0. 5?3. 0%，更佳地为0. 6?2. 0%。所述的引发剂更佳 地为过氧化新癸酸特丁酯（又称！^8〇11(?-23)和过氧化双-(3,5,5-三甲基己酰）（又称 Trigonox-36)。所述过氧化新癸酸特丁酯和所述过氧化双-(3, 5, 5-三甲基己酰）的重量 比较佳地为1:3. 5?1:1。
[0016] 其中，所述的分散剂可为本领域常规使用的分散剂，例如常规的包含二元聚乙烯 醇(简称PVA)复合分散体系的分散剂，也可以采用包含PVA与纤维素醚类复合分散体系的 分散剂。采用该些常规的分散剂均能得到颗粒度适中，形态规整的超低聚合度PVC树脂。所 述分散剂的用量较佳地为占所述原料总重量的0. 5?3. 0%，更佳地为1. 0?2. 5%。
[0017] 本发明中，所述的分散剂较佳地包括KH20分散剂、ABH-17-98分散剂、B72分散剂 和L-9分散剂中的一种或多种。所述的分散剂更佳地还进一步包括E50分散剂和/或LM22 分散剂。其中，KH20分散剂是聚合度2000、醇解度80mol%左右的较高醇解度PVA分散剂，其 保胶能力较强。ABH-17-98分散剂是醇解度为98mo 1%左右的高醇解度的PVA分散剂，其保胶 能力比KH20更强。英国Harco公司生产的B72分散剂是聚合度700、醇解度72mol%的PVA 分散剂，具有较强的分散能力。B72分散剂与KH20分散剂复合使用，有利于提高PVC树脂的 综合性能。L-9分散剂是日本可乐丽公司开发出的"浊点"较高、醇解度76. 5?79. Omol% 的PVA分散剂，有利于提高树脂的表观密度，也适用于热水加料。E50分散剂是美国陶氏化 学生产的羟丙基为7. 0?12%的纤维素醚类(又称HPMC类）分散剂，具有较强的分散能力， 一般与KH20分散剂复合使用。日本可乐丽公司生产的LM22分散剂的聚合度为250,醇解度 为47. 0?53. Omol%，其与高和/或中醇解度的PVA复合使用能进一步使树脂颗粒形态规 整、提高孔隙率、塑化性能与VC脱吸性能。
[0018] 其中，所述的pH调节剂可为本领域常规使用的pH值调节剂。在悬浮聚合法制备 超低聚合度PVC树脂时，一般聚合体系的pH值控制在中性偏碱。所述的pH调节剂较佳地 为氨水和/或NaHC0 3。采用NaHC03来调节聚合体系pH值，能够进一步改善树脂颗粒形态， 提高表观密度。所述pH调节剂的用量较佳地为占所述原料总重量的0. 02?0. 05%。
[0019] 其中，所述的链转移剂可为本领域常规使用的链转移剂，较佳地为巯基乙醇。所述 的链转移剂的用量较佳地为占所述原料总重量的0. 12?0. 50%，更佳地为0. 15?0. 30%。 按本领域常识，所述的链转移剂可以与其他原料同时投入聚合釜，或者也可以在其他原料 混合所得到的混合体系稳定后再加入聚合釜中。本发明中，所述的链转移剂较佳地按下述 操作方式加入：将15?25wt%所述的链转移剂与其他所述的原料混合，剩余的所述链转移 剂在所述聚合反应时进行匀速流加，所述流加的时间为1. 5?2小时。所述的链转移剂可 稳定与聚合物基团增长相配合的转移以后形成的自由基，可使PVC大分子自由基向链转移 剂分子发生链转移反应的速率常数保持高于PVC分子自由基的链增长反应速率常数。
[0020] 其中，所述的水为本领域常规使用的水，较佳地为脱盐水。
[0021] 其中，所述聚合反应的条件和方法均为本领域常规的条件和方法。所述聚合反应 的温度较佳地为60. 2?63. 4°C，更佳地为61. 8°C。所述聚合反应的时间较佳地为4. 0? 8. 0小时。所述聚合反应时，聚合体系的pH值较佳地为9?11。按本领域常识，在所述的 聚合反应结束时一般添加终止剂来使所述聚合反应终止。所述终止剂较佳地为丙酮缩氨基 硫脲。所述终止剂的用量较佳地为相对于所述原料总重量的〇. 005?0. 012%。
[0022] 本发明，在所述的聚合反应后，较佳地还进行干燥的步骤。所述干燥的方法和条件 均为本领域常规的方法和条件。
[0023] 本发明还提供了一种由上述生产方法所得到的超低聚合度PVC树脂。
[0024] 其中，所述的超低聚合度PVC树脂的平均聚合度为400?410,白度为96?99,表 观密度为〇· 48?0· 53g/ml，增塑剂吸收量为15. 1?17. 6g/100g，65目过筛率为96. 13? 98. 2%，250 目过筛率为 0· 97 ?1. 77%。
[0025] 在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实 例。
[0026] 本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0027] 本发明的积极进步效果在于：
[0028] 本发明的类水滑石化合物作为协效稳定剂，用于超低聚合度PVC树脂生产，可以 极大地提高终产品的热稳定性能，并且提高超低聚合度PVC树脂的表观密度。本发明的热 稳定剂用于超低聚合度PVC树脂生产，能够制得综合性能极佳的超低聚合度PVC树脂。采 用本发明的生产方法所制得的超低聚合度PVC树脂，热稳定性能好，白度高，树脂颗粒的形 态好，表观密度高，增塑剂吸收率低。
【具体实施方式】
[0029] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实 施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商 品说明书选择。
[0030] 实施例1?6和对比实施例1的超低聚合度PVC树脂的原料配方见表1。下述实 施例中，所用的份数均为重量份数。
[0031] 表1各实施例的超低聚合度PVC树脂的原料配方
[0032]
【权利要求】
1. 一种类水滑石化合物作为协效稳定剂，在超低聚合度PVC树脂生产中的用途；所述 的类水滑石化合物的通式为M yMgzAl-C03-HTLCS，其中Μ为Pd、Ru和Os中的一种或两种；y 为 0· 2 ?0· 7, z 为 0· 6 ?1. 3,且 y/z 为 0· 3 ?0· 6。
2. -种热稳定剂，其特征在于，其包括主效热稳定剂和如权利要求1中所述的类水滑 石化合物；所述的主效稳定剂包括锌基热稳定剂和/或甲基锡热稳定剂；所述主效热稳定 剂和所述类水滑石化合物的质量比为3:1?5:1。
3. 如权利要求2所述的热稳定剂，其特征在于，所述的主效稳定剂为液体锌和/或甲基 锡。
4. 一种超低聚合度PVC树脂的生产方法，其原料包括氯乙烯单体、引发剂、分散剂、水、 如权利要求2或3所述的热稳定剂、pH调节剂以及链转移剂；所述的热稳定剂占所述原料 总重量的0. 02?0. 12% ; 该生产方法包括下述步骤：采用常规的悬浮聚合法将所述原料进行聚合反应，即得。
5. 如权利要求4所述的生产方法，其特征在于，所述氯乙烯单体和所述水的重量比为 1:1. 5?1:2. 6 ;和/或，所述的pH调节剂为氨水和/或NaHC03 ;和/或，所述pH调节剂的 用量为占所述原料总重量的〇. 02?0. 05% ;和/或，所述的链转移剂为巯基乙醇，所述的链 转移剂的用量为占所述原料总重量的〇. 12?0. 50% ;和/或，所述的链转移剂按下述操作 方式加入：将15?25wt%所述的链转移剂与其他所述的原料混合，剩余的所述链转移剂在 所述聚合反应时进行匀速流加，所述流加的时间为1. 5?2小时；和/或，所述的水为脱盐 水。
6. 如权利要求4所述的生产方法，其特征在于，所述的引发剂为有机过氧化物复合引 发剂；所述引发剂的用量为占所述原料总重量的〇. 5?3. 0% ;和/或，所述分散剂的用量为 占所述原料总重量的0. 5?3. 0% ;和/或，所述的分散剂包括KH20分散剂、ABH-17-98分散 剂、B72分散剂和L-9分散剂中的一种或多种。
7. 如权利要求6所述的生产方法，其特征在于，所述引发剂的用量为占所述原料总重 量的0. 6?2. 0% ;和/或，所述的引发剂为过氧化新癸酸特丁酯和过氧化双-(3, 5, 5-三 甲基己酰)，所述过氧化新癸酸特丁酯和所述过氧化双-(3, 5, 5-三甲基己酰）的重量比为 1:3. 5?1:1 ;和/或，所述分散剂的用量为占所述原料总重量的1. 0?2. 5% ;和/或，所述 的分散剂进一步包括E50分散剂和/或LM22分散剂。
8. 如权利要求4所述的生产方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为60. 2? 63. 4°C，所述聚合反应的时间为4. 0?8. 0小时；所述聚合反应时，聚合体系的pH值为9? 11。
9. 如权利要求4所述的生产方法，其特征在于，所述聚合反应结束时添加终止剂使所 述聚合反应终止，所述终止剂的用量为相对于所述原料总重量的〇. 005?0. 012% ;和/或， 在所述的聚合反应后，还进行干燥的步骤。
10. -种由权利要求4?9任一项所述的生产方法所得到的超低聚合度PVC树脂。
【文档编号】C08F2/20GK104231307SQ201310231615
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月9日 优先权日:2013年6月9日
【发明者】张月芳, 袁茂全, 祁阳, 刘松涛 申请人:上海氯碱化工股份有限公司