层状双金属氢氧化物纳米卷的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及无机材料的制备领域，具体涉及一种层状双金属氢氧化物纳米卷的制备方法。
【背景技术】
[0002]层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简写为LDH)是一类层间具有可交换阴离子的水滑石类化合物，组成可用如下通式表示:[M' XM3+X (OH)2] (Αη)χ/η.πιΗ20，其中Μ2+、Μ3+分别是位于主体层板八面体空隙的二价和三价金属阳离子，An是在碱性溶液中可稳定存在的位于层间的阴离子。双金属氢氧化物的主体层板间存在强的共价键，层间是一种弱的相互作用力，主客体之间通过氢键、范德华力、静电力等结合。
[0003]层状双金属氢氧化物具有多元素、多键型的超分子结构，在催化、吸附、工业阻燃、医药工业、环境工程、功能高分子材料等众多领域展现出巨大的应用前景。然而，通过常规共沉淀法合成出的LDH团聚严重，极易在高分子基体中聚集，进而影响复合材料的综合性能。为克服上述缺陷并获得高性能复合材料，需对LDH进行剥离处理。目前有关于LDH剥离结构的研究主要集中于通过离子交换或煅烧还原的方法将有机或无机阴离子引入LDH层间，减小层板之间的作用力，最后在较强外力作用下获得剥离的片层。但上述操作耗时久，且通常涉及有毒溶剂的使用，对环境污染大。较于此前方法，通过形貌控制，直接制备在聚合物基体中分散良好的一种新型结构的LDH是十分必要的。
[0004]关于层状双金属氢氧化物的的可控制备，现有研究报道中，胡等(Gang Hu, DermotO’ Hare.J.Am.Chem.Soc.，2005，127:17808?17813)通过在微乳液体系中添加聚合物模版分别制备出带状和棒状LDH，但LDH片层之间的堆叠比较严重。刘等(ChunxiaLiu, WangaoHou.J.Disper.Sc1.Technol.2009，30:174 ?177)通过添加螯合剂来控制 LDH成核和晶化过程中金属离子的释放，制备出环状、球状以及纤维状LDH，但在TEM图中发现 LDH 仍存在较严重的团聚现象。赵等(Yun Zhao, Qingze Rao, Xuejia Ding.Chem.Res.Chinese U.2007, 23:622?624)利用水热法，在190°C下合成出LDH纳米线，产物规整且分散性较好。然而该法反应温度过高，耗能较大且具有一定危险性。
【发明内容】
[0005]本发明提供了一种层状双金属氢氧化物纳米卷的制备方法，在微乳液条件下通过LDH生长基元与液滴膜界面的相互作用生成寡层LDH，进而折叠形成LDH纳米卷。该方法反应条件温和、简单易行、耗时短，合成出的LDH纳米卷形状规整，分散性良好。
[0006]—种层状双金属氢氧化物纳米卷的制备方法，包括如下步骤:
[0007](I)将阳离子表面活性剂、助表面活性剂以及烷烃类油相在室温下混合均匀，得到均一稳定的乳状悬浮体系；
[0008](2)将可溶性二价金属盐和可溶性三价金属盐与去离子水混合得到盐溶液，加入到步骤(I)得到的乳状悬浮体系中，得到微乳液体系；
[0009](3)将碱性物质与去离子水混合，再加入到步骤(2)得到的微乳液体系中，持续搅拌0.5?5h后，再经75?130°C下水热反应2?60h，得到所述的层状双金属氢氧化物纳米卷;
[0010]所述的碱性物质为尿素或氨水。
[0011]本发明中的层状双金属氢氧化物纳米卷在微乳液条件下制备得到，表面活性剂与助表面活性剂的使用可大大降低油/水界面张力，有助于形成稳定的微乳液体系。反应体系中金属盐加入的浓度较低，可有效减少LDH在生长过程中的堆叠，有利于LDH形貌的控制。
[0012]作为优选，
[0013]所述的烷烃类油相与总去离子水体积比为1:0.03?I ;
[0014]所述的表面活性剂与总去离子水的摩尔质量比为1:5?60 ;
[0015]所述的助表面活性剂与总去离子水的体积比为1:0.3?6 ;
[0016]所述的总去离子水为步骤(2)和步骤(3)所用去离子水总和。
[0017]作为优选，所述的烷烃类油相为正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷或油胺；
[0018]所述的阳离子表面活性剂为十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵或十八烷基二甲基苄基氯化铵；
[0019]所述的助表面活性剂为正丁醇、正戊醇、正己醇或正庚醇。
[0020]经研究发现，采用碳链长度较长的表面活性剂和碳链长度较短的油分子，同时在含量较多的低碳醇的存在下可促进油包水微乳液的形成。
[0021]进一步优选:
[0022]所述的烷烃类油相与总去离子水体积比为1:0.15?0.5。经试验发现，油水比(即烷烃类油相与总去离子水的体积比)过小时，液滴在反应过程中相互接触碰撞的概率增大，LDH之间的堆叠也会有所增加，油水比过小同时导致反应过程中压力下降，进而导致LDH卷曲不完全，因此出现卷状结构和层状结构共存的现象；当体系油水过大时，反应压力上升明显，LDH脱水氧化导致其结构发生变化，同时油水比过大使得液滴尺寸减小，合成出的LDH片层尺度较小，刚性相对较大，不利于卷曲。
[0023]所述的表面活性剂与总去离子水的摩尔质量比为1:10?36 ;
[0024]所述的助表面活性剂与总去离子水的体积比为1:0.6?3。
[0025]表面活性剂与助表面活性剂的用量会对反应体系的稳定性造成影响，当两者的用量过低时，微乳液体系不够稳定。
[0026]作为优选，所述的可溶性二价金属盐中的二价金属离子为Co2+、Zn2+、Ni2+、Mg2+中的一种或两种；
[0027]所述的可溶性三价金属盐中的三价金属离子为Al' Fe' Cr3+中的一种或两种；
[0028]所述的可溶性二价金属盐、可溶性三价金属盐的阴离子为Cl、NO3、SO42中的一种或两种。优选上述种类的可溶性二价金属盐、可溶性三价金属盐有利于制备结晶完善的LDH0
[0029]进一步优选，步骤(2)中，所述盐溶液中可溶性二价金属盐与可溶性三价金属盐的总浓度为0.0l?lmol/L，可溶性二价金属盐与可溶性三价金属盐的摩尔质量比为0.5?5:1，可溶性二价金属盐和可溶性三价金属盐总量与碱性物质的摩尔质量比为1:1?10。反应体系中，金属盐离子浓度过大会导致LDH片层之间的堆叠程度增加，因此出现卷状结构与层状结构共存的现象。
[0030]作为优选，所述的碱性物质为尿素或氨水。采用上述的碱性物质，可在反应过程中缓慢释放氢氧根，为金属离子的沉淀提供必要的碱性环境，使LDH生长基元有充分时间与液滴膜界面相互作用。
[0031]作为优选，所述水热反应的温度为105?120°C，时间为8?20h。优选的水热反应条件有利于形成形状规整的LDH纳米卷。温度过低不利于碱性物质分解，温度过高LDH会发生氧化，其卷状结构会被破坏；同时需控制水热时间在2?60h左右，水热时间短卷状结构形成不完全，水热时间长则LDH团聚严重，卷状结构也会被破坏。
[0032]经水热反应后得到的产物再经离心清洗、冷冻干燥，即可得到所述的层状双金属氢氧化物纳米卷。
[0033]与现有技术相比，本发明具有如下优点:
[0034]1、本发明所述的微乳液体系十分稳定。在合成LDH纳米卷的过程中碱性物质缓慢分解提供氢氧根，随后形成的LDH生长基元可通过静电力与液滴膜界面产生相互作用，从而控制LDH沿着液滴膜界面生长，有效避免LDH在生长过程中的堆叠以及团聚。在一定温度及压力条件下，体系中的薄片状寡层LDH为降低能量需与自身进行堆叠，进而会卷曲形成一维结构。这种一维结构的LDH纳米卷不仅比表面积大，而且容易分散，为制备高性能聚合物纳米复合材料提供了保证。
[0035]2、通过X射线衍射分析，本发明制备得到的层状双金属氢氧化物纳米卷的结晶度高，晶型完整，杂质少。通过透射电镜分析，本发明制备得到的层状双金属氢氧化物纳米卷分散良好，不易堆叠，其长度和直径分别为0.5?3 μπι和20?70nm。
【附图说明】
[0036]图1为实施例1制备的层状双金属氢氧化物纳米卷的XRD图；
[0037]图2为实施例1制备的层状双金属氢氧化物纳米卷的TEM图；