的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种多维纯相W18O49的制备方法。
【背景技术】
[0002]氧化钨具有多种存在形态和晶体结构，其存在形态包括具有化学计量比WO3和非化学计量比的 W18O49 (WO2.72)、W5O14 (WO2.8)、W24O68 (WO2.83)和 W21A8 (WO2.9)，其通用化学分子式为WO3 X(x = O?I)。非化学计量WO3 x颜色随氧含量的不同而呈黄绿色，是一种的重要的多功能η型宽禁带(2.5?3.6eV)半导体，表现出许多独特的性质而具备潜在的应用范围，例如，由于氧化钨具有的电致变色、光致变色和气致变色的特性因而可广泛应用于平板显示器、智能窗和各种传感器等领域。.
[0003]其中W18O49具有最大量的氧缺陷，是已知的唯一以纯态形式存在的非化学计量比W0X。近期的研究表明，该材料除了具有良好的气敏、变色和催化性能外，对红外光展现出良好的吸收-热转化性能，该材料的弱还原性可将贵金属离子在其表面原位生成金属颗粒。
[0004]自从 ZHU 等[ZHU Y Q, HU W B, HSU W K, TERRONES M, GR0BERTN, HARE J P.Tungsten oxide tree-1 ike structures[J].Chemical PhysicsLetters, 1999，309(5/6):327-334.]首次通过破碎微米树枝晶得到了 W18O49纳米线以来，研究者们利用热处理、气相生长等多种方法合成了不同形貌的胃18049纳米结构，并对其结构和性能进行了详细的表征。LI 等[LI Y B, BANDO Y S, GOLBERG D.Quas1-alignedsingle-crystalline W18O49 nanotubes and nanowires nanowires[J].Advanced Materials, 2003，15(15): 1294-1296.]通过照射加热钨箔在Ta基底上得到胃18049纳米线和胃18049纳米管；ZHOU 等[ZHOU Jun, GONG Li, DENG Shao-zhi, CHEN Jun, SHE Jun-cong, XUNing-sheng.Growth and field-emiss1n property of tungsten oxide nanotiparrays [J].Applied Physics Letters, 2005, 87 (22):31081-31083.]通过两步蒸发沉积制备出了具有锥尖结构的纳米线阵列。SU和LIN[SU C Y, LIN H C.Direct route to tungstenoxide nanorod bundles:Microstructures and electro-optical properties[J].The Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113(10):4042-4046.]直接在缺氧的环境中蒸发钨块体，得到了 W18O49束状纳米棒。HUANG等[Zhen-Feng Huang, JiajiaSong, Mesoporousffl8O49 hollow spheres as highly active photocatalysts [J].TheRoyal Society of Chemistry, 2014，50，10959-10962]通过调节酸的含量制备出了具有介孔的球状结构。
[0005]目前胃18049材料在合成与其光催化性能领域的研究还存在不足:对于W18049纳米晶的合成与结构调控研究报道，目前多为一维结构的纳米丝与纳米棒状结构的合成。这些纳米晶均呈现沿[010]方向的极性取向生长特征。国内外提出的紫钨的制备方法包括固相合成法和湿法合成方法。固相合成方法烧结温度较高，保温时间较长，产物纯度不高。湿法合成方法制得W1A9材料的形貌、结晶性不好，影响其应用。
【发明内容】
[0006]为克服现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种多维纯相胃18049的制备方法，该方法制得的W18O49的制备方法结晶性能好，纯度高，形貌和尺寸可控。
[0007]为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:
[0008]—种多维纯相W18O49的制备方法，包括以下步骤:
[0009]I)将分析纯WCl6加入到醇中，配制成0.03?0.lmol/L的溶液；
[0010]2)搅拌溶液，待溶液由黄色变为蓝色后，进行超声处理，得到混合均匀的溶液；
[0011]3)将混合均匀的溶液倒入高压反应釜中，再向反应釜内通入N2来减少反应釜内的氧气；然后将高压反应釜放入均相反应器中，在温度为120?200°C下反应3?48h ;
[0012]4)反应结束后随炉冷却至室温，分离、干燥，得到多维纯相W1S049。
[0013]所述步骤I)中WCl6为分析纯。
[0014]所述步骤I)中醇为无水乙醇、异丙醇、正丁醇或者体积比无水乙醇:异丙醇=I:(I?3)或者体积比无水乙醇:异丙醇:正丁醇=1: (0.5?I): (0.5?I)的混合醇。
[0015]所述步骤I)中醇使用前，密封保存。
[0016]所述步骤2)中超声处理的功率为60?80Hz，超声处理的时间为15?40min。
[0017]所述步骤2)中高压反应釜以聚四氟乙烯为内衬。
[0018]所述步骤2)中高压反应釜的体积填充比控制在30?60%之间。
[0019]所述步骤2)中通入N2的时间为20?30min。
[0020]所述步骤3)中分离具体是将反应釜内的反应物离心后用无水乙醇洗涤；干燥是在真空烘箱中于40?60°C下或者冷冻干燥箱中烘干3?12h。
[0021]与现有技术相比，本发明具有的有益效果:
[0022]本发明采用溶剂热的方法，通过将呢16加入到醇，控制不同溶剂之间的配比、反应温度、反应时间、反应物浓度，能够制备出多种三维方向生长的W18O49材料。由于W 18049材料属于一种非化学计量比的氧化钨，所以在较宽范围制备其纯相相对较难，而本发明通过充入队气，尽可能的减少氧气量，可以实现在较宽工艺范围制备出纯相且结晶性好的W18O49M料。本发明制备方法简单，原料成分少、成本较低，反应温度和时间均处于较大控制范围，且产物不需要后期晶化处理，一定程度上避免了后期热处理过程中可能导致的晶粒长大、粗化或卷曲等缺陷。本发明制备出的评18049形貌多样，有由纳米线组装成的海胆状、由片组装成的花状、由线组装成的花状或球状等。此外，这些不用添加任何辅助剂制备出来的不同形貌的W18O49材料分散高度均匀，结晶性能好，纯度高，形貌和尺寸可控。本发明合成的不同形貌的W18O49材料，拥有较好的吸附和光催化降解性能，W18O49材料在暗反应阶段产物对甲基橙有一定的吸附，光反应阶段前25min表现出优异的光催化性能。对于其他性能，例如电学等方面具有潜在的探索价值。
【附图说明】
[0023]图1为本发明实施例1制备的W18O49的XRD图谱。
[0024]图2为本发明实施例1制备的评18049在1k放大倍数下的SEM照片。
[0025]图3为本发明实施例1制备的评18049在10k放大倍数下的SEM照片。
[0026]图4为本发明实施例1制备的评18049在500W汞灯下对甲基橙的降解曲线。图5为本发明实施例2制备的胃18049的XRD图谱。
[0027]图6为本发明实施例2制备的评18049在1k放大倍数下的SEM照片。
[0028]图7为本发明实施例4制备的W18O49的XRD图谱。
[0029]图8为本发明实施例4制备的评18049在30k放大倍数下的SEM照片。
【具体实施方式】
[0030]下面结合附图通过具体实施例对本发明进行详细说明。
[0031]实施例1
[0032]I)将0.7852g的分析纯WCl6加入到40mL的无水乙醇中，配制成溶液，并及时用保鲜膜封住避免与空气的接触。
[0033]2)用磁力搅拌器搅拌溶液30min，待溶液逐渐由黄色变为蓝色后，进行超声(60Hz)处理30min，得到混合均勾的溶液；
[0034]3)将混合均匀的溶液倒入10mL以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，体积填充比控制在40% ;向反应釜内通入30min的N2来减少反应釜内氧气，然后将密封好的反应釜放入均相反应器中，于160°C下反应时间为24h。
[0035]4)反应结束后随炉冷却至室温，将最终反应物用无水乙醇离心、洗涤3次，将离心后的物质放入真空烘箱中于40°C下干燥12h，得到多维纯相W1S049。
[0036]参见图1，由I图可以看出:本发明制备的产物为纯相的W18O49材料。由图2可以看出本发明得到的胃18049是一种由片自组装的花状结构，由图3可以看出其单个花瓣的厚度为 60 ?70nm。
[0037]本实施例制得的W18O49进行了对甲基橙的降解实验，从图4中可以看出在暗反应阶段产物对甲基橙有一定的吸附，光反应阶段前25min就表现出优异的光催化性能。
[0038]实施例2
[0039]I)将0.5968g的分析纯WCl6加入到50mL的异丙醇中配制成溶液，并及时用保鲜膜封住避免与空气的接触。
[0040]2)用磁力搅拌器搅拌溶液20min，待溶液逐渐由黄色变为蓝色后，进行超声(60Hz)处理40min，得到混合均勾的溶液；
[0041]3)将混合均匀的溶液倒入10mL以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，保持体积填充比控制在50%。向反应釜内通入20min的N2来减少反应釜内氧气，然后将密封好的反应釜放入均相反应器中，于170°C下反应为6h。
[0042]4)反应结束后随炉冷却至室温，将最终反应物用无水乙醇离心、洗涤5次。将离心后的物质放入真空烘箱于60°C下干燥