一种改性钒酸锂材料及改性方法及在锂离子电池中的应用
【技术领域】
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[0001]本发明涉及一种改性钒酸锂(Li3VO4 5)材料及改性方法及在锂离子电池中的应用，属于电化学技术领域。
【背景技术】
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[0002]作作为一种清洁可靠的储能技术，锂离子电池在众多领域中有着广泛的应用。随着各种用电设备的发展，对锂离子电池的倍率性能及能量密度提出了更高的要求。商用锂离子电池中，传统的石墨负极材料已无法满足大众日益提高的要求。与理论比容量较低的石墨(372mAh g 相比，通过合金机制(如单质娃、单质锡等)及氧化还原机制(如各类过渡金属氧化物)进行储锂的负极材料的理论比容量是石墨材料理论比容量的2-3倍，因此引起了人们广泛的关注和深入的研究。但这类负极材料在充放电过程中伴随着巨大的体积变化，极易造成电极的粉化和活性物质的脱落，进而导致容量的损失，因而循环寿命较短。而在循环性能方面，通过脱嵌机制进行储锂的负极材料具有先天的优势，已经商用化的石墨负极材料以及尖晶石结构钛酸锂(Li4Ti5O12)均是通过这种机制进行储锂的。但是如上所述，石墨的理论比容量较低，且其接近锂析出电位的工作电位也具有一定的安全隐患；Li4Ti5O12的锂离子嵌入电位在1.55V，在安全性方面具有显著的优势，但是作为负极材料，1.55V的工作电位也会降低全电池的输出电压，而且其理论比容量较低，仅为175mAh g \严重的限制了其在大规模储能设备中的应用。
[0003]作为一类新的脱嵌机制负极材料，正钒酸锂(Li3VO4) —经发现便引起了人们的关注，参见 Adv.Energy Mater.2013，3，428 ;CN103474641A。Li3VO4的工作电位(0.5 ?1.2V)介于石墨与Li4Ti5O12之间，这使得其在安全性方面明显优于墨；其适中的工作电位使得其作为全电池中的负极材料，在全电池的输出电压方面也要高于Li4Ti5012。在0.2?3.0V的电压区间内进行充放电，Li3VOjg够允许两个锂离子可逆脱嵌，理论比容量约为394mAhg \比石墨和Li4Ti5O1^要高。同时，Li 3V04在晶体结构上属于锂离子固态离子导体Li 3P04的结构类似物，其本身也被大家作为锂离子固态离子导体进行了详尽的研究，即其本身的晶体结构允许锂离子的传输。以上这些特点均有利于其作为锂离子电池负极材料。但是作为锂离子电池负极材料，1^3￥04本征电导率极低，通常人们通过制备Li 3V04空心微纳结构或者将Li3VO4与碳材料进行复合来改善Li 3V04的导电性，参见Nano Iett.2013，13，4715 ;Chem.Commun.2015, 51, 229 ；Nano Energy 2015, 12, 709 ；Nanoscale 2014, 6, 11072。然而，空心微纳结构用于锂离子电池中本身就具有降低活性物质担载质量的负面作用，其相对于实心结构更大的比表面积也导致副反应的增加；碳材料的复合虽然可以有效地提高材料的导电性，但是碳材料的引入会使得电极的体积能量密度降低。
【发明内容】
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[0004]针对现有技术的不足，本发明提供一种改性Li3VO4 δ材料及改性方法，该方法对已有的Li3VO4样品进行改性处理，得到Li 3V04 δ样品，样品为颗粒状，颗粒内部为结晶态，外部为无定形层，该无定形层中富含缺陷。该方法简单易行，未对Li3VOd^形貌和尺寸进行任何调控，也未对1^^04进行任何碳材料的包覆，避免了碳材料或其他物质的引入带来的负面影响。
[0005]术语说明:
[0006]无定形层:材料中原子的长程有序结构遭到破坏，在高倍透射电镜下观察，不能观察到有序的晶格条纹，呈现无规则分布。
[0007]本发明的技术方案如下:
[0008]—种改性Li3VO4 δ材料，该改性Li 3V04 δ材料为颗粒状，粒度为0.5?2 μ m，颗粒内部为实心结晶态，在实心结晶态外表面包裹一层无定形层，无定形层的厚度为3?10nm。
[0009]本发明优选的，无定形层的厚度为6?8nm。
[0010]上述改性Li3VO4 δ材料的改性方法，包括步骤如下:
[0011]取Li3VO4样品置于真空无氧条件下，于300?800°C的条件下煅烧I?10小时，自然冷却至室温，制得改性Li3VO4 δ材料。
[0012]本发明优选的，真空无氧条件的真空度为10 6?10 1Pa,优选的，真空度为10 5?10 2Pa,进一步优选，真空度为10 3Pa0
[0013]本发明优选的，真空无氧条件是通过抽真空、除氧、抽真空使真空度保持在10 6?10 1Pa,除氧是通过通入氩气或氮气进行除氧，重复除氧2-4次。步骤(I)中除氧反复操作三次，尽可能降低烧结装置中空气的含量，避免对制得改性Li3VO4 δ材料影响。
[0014]本发明优选的，步骤⑵中煅烧温度为450?750 V，煅烧时间I?6小时，优选的，煅烧温度为500?700°C，煅烧时间I?3小时，最为优选为，煅烧温度为550°C，煅烧时间2小时。
[0015]本发明优选的一个技术方案，一种改性Li3VO4 δ材料的改性方法，包括步骤如下:
[0016](I)取Li3VO4样品放入瓷舟，置于管式炉中，通过真空栗将管式炉抽真空，通入氩气或氮气除氧，反复操作三次，然后再抽真空，保持管式炉中真空度在10 6?10 1Pa,
[0017](2)升温至500?700°C，于500?700°C V的条件下煅烧I?3小时，自然冷却至室温，制得改性Li3VO4 δ材料。
[0018]Li3VO^品可按现有技术制得，本发明优选的，按如下方法制备得到:
[0019]将0.412g NH4VOr^ 0.395g Li2CO3粉末通过球磨方法混合均匀，干燥之后在1MPa压力下压成片状，以5°C min 1的升温速率加热至550°C保温3小时，继续加热至700°C保温3小时，自然冷却至室温，得到Li3VO4样品。
[0020]上述改性Li3VO4 δ材料的应用，应用于锂离子电池，作为锂离子电池负极材料使用。
[0021]本发明的原理:
[0022]本发明通过以Li3VO4为原料于真空无氧条件下，一步烧结，制得内部为实心结晶态，在实心结晶态外表面包裹一层无定形层，无定形层的出现使得无定形层中原子排布疏松，有助于锂离子在材料中进行扩散，大大提高了其作为锂离子电池负极材料的动力学性能及储锂容量，电化学储锂可逆容量高，循环性能优异。
[0023]本发明的改性Li3VO4 5材料具有以下几个显著的特点:
[0024](I)本发明的改性Li3VO4 δ材料作为锂离子电池负极材料，在200mA g 1的电流密度下在0.2?3.0V的电压范围内，首次充放电比容量达416/326mAh g \首次库伦效率为78%，经过200此循环之后容量仍维持在286mAh g S
[0025](2)本发明的改性Li3VO4 δ材料对改性前的Li 3V04样品的形貌和尺寸没有任何要求，操作工艺简单，操作成本低廉，易于实现工业化生产。
[0026](3)本发明的改性Li3VO4 5材料的改性方法，改性过程中未引入任何碳源，避免了碳材料或其他物质的引入带来的负面影响；
[0027](4)本发明的改性Li3VO4 δ材料为颗粒状，与改性前的材料相比，材料表面出现了一层无定形层，厚度约为3?1nm ;改性后的材料循环性能优异。
【附图说明】
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[0028]图1是本发明实施例1制得的改性Li3VO4δ材料与未改性前的Li 3V04样品的XRD衍射花样。
[0029]图2是本发明实施例1制得的改性Li3VO4δ材料与未改性前的Li 3V04样品的扫描电镜照片，其中，A图为未改性前的1^^04样品的扫描电镜照片，B图为实施例1制得的改性Li3VO4 5材料的扫描电镜照片。
[0030]图3是本发明实施例1制得的改性Li3VO4δ材料与未改性前的Li 3V04样品的高分辨透射电镜照片，其中，A图为未改性前的1^^04样品的高分辨透射电镜照片，B图为实施例I制得的改性Li3VO4 5材料的高分辨透射电镜照片。
[0031 ]图4是本发明实施例1制得的改性Li3VO4 δ材料与未改性前的Li 3V04#品在200mAg 1和500mAg 1的电流密度下的循环性能对比图，其中，A图为实施例1制得的改性Li3VO4 δ材料与未改性前的Li3VO4样品在200mAg 1的电流密度下的循环性能对比图，B图为实施例1制得的改性Li3VO4 δ材料与未改性前的Li3VO4样品在500mAg 1的电流密度下的循环性能对比图。
【具体实施方式】
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[0032]下面结合附图和实施例对本发明进行更详细的说明。
[0033]实施例中的原料均为市购产品。
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