锂离子电池的制作方法

锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明描述了一种锂离子电池，其具有尖晶石阴极和非水电解质，所述非水电解质包含氟化无环羧酸酯和／或氟化无环碳酸酯溶剂。所述锂离子电池在高电压下(即至多约5V)操作并且具有在高温下改善的循环性能。
【专利说明】锂离子电池
[0001]本专利申请根据美国法典第35篇119条(e)项要求提交于2011年9月02日的美国临时申请61 / 530，545和提交于2012年6月01日的美国临时申请61 / 654，184的优先权，出于各种目的这些临时申请均以引用方式全文并入本文。
【技术领域】
[0002]本发明涉及锂离子电池领域。更具体地，本发明涉及包含尖晶石阴极和非水电解质的锂离子电池。
【背景技术】
[0003]就混合动力电动汽车(HEV)和插电式混合动力电动汽车(PHEV)的应用而言，锂离子电池已十分活跃。4V尖晶石LiMn2O4和3.4V橄榄石LiFePO4阴极两者均已在这方面引起广泛关注，因为Mn和Fe是廉价的并且是环境友好的。另外，与层状氧化物阴极相比，这些阴极提供更高的倍率特性和更好的安全性。然而，LiMn2O4和LiFePO4阴极两者均由于其低容量或操作电压而具有有限的能量密度。一种改善能量和功率密度的方式是增加操作电压。在这方面，5V尖晶石阴极LiMnh5Nia5O4已引起了更多关注，这是由于接近5V的几乎平坦的操作电压和由Ni2+13+和Ni3v4+氧化还原对的操作所产生的可令人接受的容量。
[0004]然而，LiMr^5Nia5O4阴极的特征可在于在常规碳酸盐电解质中的次最佳循环性能，并且这可能是由于循环期间的大晶格应变，这涉及在充-放电过程中形成具有大晶格参数差的三个立方体相。其它次最佳循环参数的有利因素可包括LixNihO杂质，和在大约5V的高操作电压下在阴极表面 和碳酸盐电解质之间的腐蚀反应。
[0005]已提出由其它元素诸如L1、Al、Mg、T1、Cr、Fe、Co、Cu、Zn和Mo部分取代LiMnh5Nia5O4中的Mn和Ni来改善循环性，如美国专利6，337，158 (Nakajima);和Liu等人，J.Phys.Chem.C13:15073-15079，2009中所讨论的。尽管循环性能的改善可通过部分阳离子取代而在常规碳酸盐电解质中在室温下实现，但是高温循环性能仍然是一个问题，这是由于传统碳酸盐电解质的固有不稳定性和在升高的温度下加快的分解反应。
[0006]美国专利申请公布2010 / 0035162 (Chiga)描述了用于二次电池中的非水电解质，其包含由式CH3C00CH2CH3_xFx表示的链状氟代碳酸酯，其中X为2或3，以及成膜化学物质，所述成膜化学物质基于金属锂和锂离子之间的平衡电势，在+1.0至3.0V的范围内分解。该电解质在用于二次电池的各种实施例中，所述二次电池设有充电截止电压为4.2V的锂过渡金属氧化物阴极。
[0007]尽管如上所述在本领域中的努力，但是仍然需要锂离子电池，其在高电压(即至多约5V)下操作并改善高温下的循环性能。

【发明内容】

[0008]在一个实施例中，本文提供了锂离子电池，其包含:
[0009](a)外壳；[0010](b)设置在外壳中并且彼此存在导电性联系的阳极和阴极，其中所述阴极为锰阴极，所述锰阴极包含具有尖晶石结构的含锂的锰复合氧化物作为活性材料，所述含锂的锰复合氧化物由下式表示:
[0011]LizMn15NixMy04_d，其中 M 为选自下列的至少一种金属:A1、Cr、Fe、Ga、Zn、Co、Nb、Mo、T1、Zr、Mg、V 和 Cu，并且 0.38 ( χ〈0.5，0〈ν ≤ 0.12，0 ≤ d ≤ 0.3,0.00〈z ( 1.1，并且z根据充放电期间锂离子和电子的释放和摄取而变化；
[0012](c)设置在外壳中并且在阳极和阴极之间提供离子导电通路的非水电解质组合物，其中所述非水电解质组合物包含至少一种电解质盐和至少一种氟化无环羧酸酯和/或至少一种氟化无环碳酸酯；和
[0013](d)位于阳极和阴极之间的多孔隔板。
[0014]在另一个实施例中，本文提供了锂离子电池，其包含:
[0015](a)外壳；
[0016](b)设置在外壳中并且彼此存在导电性联系的阳极和阴极，其中所述阴极为锰阴极，所述锰阴极包含具有尖晶石结构的含锂的锰复合氧化物作为活性材料，所述含锂的锰复合氧化物由下式表示:
[0017]LizNixMyMn2_x_y04_d，(式IB)其中z为0.03至1.0 ；z根据充放电期间锂离子和电子的释放和摄取而变化；x为0.3至0.6⑷包含下列中一种或多种:Cr、Fe、Co、L1、Al、Ga、Nb、Mo、T1、Zr、Mg、Zn、V、和 Cu ；y 为 0.01 至 0.18，并且 d 为 O 至 0.3 ;
[0018](c)设置在外壳中并且在阳极和阴极之间提供离子导电通路的非水电解质组合物，其中所述非水电解质组合物包含至少一种电解质盐和至少一种氟化无环羧酸酯和/或至少一种氟化无环碳酸酯；和
[0019](d)位于阳极和阴极之间的多孔隔板。
[0020]在另外可供选择的实施例中，本文提供了锂离子电池，其包含:
[0021](a)外壳；
[0022](b)设置在外壳中并且彼此存在导电性联系的阳极和阴极，其中所述阴极包含具有尖晶石结构的含锂的锰复合氧化物作为活性材料，所述含锂的锰复合氧化物由下式表示:
[0023]Li Mnh5NixMyO4,其中M为选自下列的至少一种金属:A1、Cr、Fe、Ga和zn,0.4 ≤叉〈0.5，并且0〈7< 0.1 ；
[0024](C)设置在外壳中并且在阳极和阴极之间提供离子导电通路的非水电解质组合物，其中所述非水电解质组合物包含至少一种电解质盐和至少一种氟化无环羧酸酯和/或至少一种氟化无环碳酸酯；和
[0025](d)位于阳极和阴极之间的多孔隔板。
[0026]在另一个可供选择的实施例中，氟化无环羧酸酯可由下列结构式表示:
[0027]R1C(O)O——R2，
[0028]其中R1 选自 CH3、CH2CH3> CH2CH2CH3、CH(CH3) 2、CF3CF2H, CFH2, CF2R3, CFHR3 和 CH2Rf,其中R2独立地选自CH3、CH2CH3XH2CH2CH3XH(CH3)2和CH2Rf，其中R3为任选被至少一个氟取代的C1-C3烷基，其中Rf为被至少一个氟取代的C1-C3烷基，并且另外其中R1或R2中的至少一个包含至少一个氟，并且当R1为CF2H时，R2不为CH3 ;和/或[0029]并且氟化无环碳酸酯可由下列结构式表示:
[0030]R4---O-C(O)OR5，
[0031 ]其中 R4 和 R5 独立地选自 CH3、CH2CH3> CH2CH2CH3^ CH(CH3) 2 和 CH2Rf，其中 Rf 为被至少一个氟取代的C1-C3烷基，并且另外其中R4或R5中的至少一个包含至少一个氟；并且
[0032]在本文的另一个实施例中，公开了电动或电子辅助装置，其包含如上所述的锂离子电池。
【专利附图】

【附图说明】
[0033]图1-11分别以图像形式示出实例1-11中运行的实验结果。
【具体实施方式】
[0034]本文所公开的是锂离子电池，其为可再充电电池类型，其中锂离子在放电期间从阳极向阴极移动，并且在充电期间从阴极向阳极移动。本文所公开的锂离子电池包含:外壳；设置在外壳中并且彼此存在导电性联系的阳极和阴极；位于阳极和阴极之间提供离子导电通路的非水电解质组合物；和位于阳极和阴极之间的多孔隔板。本文所公开的锂离子电池可在高电压即相对于LiLi+参比电极为至多约5V)下用阴极操作，并因此在一些情况下将这种电池称为“高电压”锂离子电池。相比于其它常规的锂离子电池，这具有改善的在高温下的循环性能。
[0035]本文的锂离子 电池包括阴极，其为在放电期间在其上发生还原的电化学电池的电极。在原电池，如电池中，阴极为带更多正电的电极。本文锂离子电池中的阴极为锰阴极，所述锰阴极包含具有尖晶石结构的含锂的锰复合氧化物作为阴极活性材料。如本文所用，阴极中的含锂的锰复合氧化物由下式表示:
[0036]LizMnh5NixMyCVd,(式 IA)
[0037]其中M 为选自下列的至少一种金属:A1、Cr、Fe、Ga、Zn、Co、Nb、Mo、T1、Zr、Mg、V 和Cu，并且0.38≤x〈0.5，0〈y≤0.12，O≤d≤0.3，0.00〈z≤1.1，并且z根据充放电期间锂离子和电子的释放和摄取而变化。
[0038]在一个实施例中，上式中的M为Fe ;在另一个实施例中，上式中的M为Ga ;并且在另一个实施例中，上式中的M为Fe和Ga。
[0039]在本文的各种实施例中，X和y的值可以选自下列对中的任一个成员:
[0040]x=0.38 / y=0.12、χ=0.39 / y=0.11>χ=0.40 / y=0.1、χ=0.41 / y=0.09、χ=0.42 /y=0.08>x=0.43 / y=0.07、χ=0.44 / y=0.06、χ=0.45 / y=0.05、χ=0.46 / y=0.04、χ=0.47 /y=0.03、x=0.48 / y=0.02、x=0.49 / y=0.01。
[0041]在一个实施例中，z具有由0.03≤z≤1.1给定的值。在另一个实施例中，z具有由0.03≤z≤1.0给定的值。
[0042]在一个实施例中，上式中的M为选自下列的至少一种金属:Al、Cr、Fe、Ga和Zn，并且 0.4 ≤χ〈0.5，并且 0〈y ≤ 0.1, z=l，并且 d=0。
[0043]据信上述锂阴极材料通过化合物中M组分的存在来稳定。通过其它体系来稳定的锰阴极也可包含尖晶石层状复合材料，所述复合材料包含含锰尖晶石组分和富锂层状结构，如美国专利7, 303, 840中所述。[0044]在可供选择的实施例中，如本文所用，阴极中的含锂的锰复合氧化物包括下式的氧化物:
[0045]LizNixMvMn2_x_v04_d，(式 IB)
[0046]其中z为0.03至1.0 ;z根据充放电期间锂离子和电子的释放和摄取而变化；x为
0.3 至 0.6 ;皿包括下列中一种或多种:Cr、Fe、Co、L1、Al、Ga、Nb、Mo、T1、Zr、Mg、Zn、V 和 Cu ；y为0.01至0.18，并且d为O至0.3。在一个实施例中，在上式中，x为0.38至0.48，y为
0.03至0.12，并且d为O至0.1。在一个实施例中，在上式中，M为L1、Cr、Fe、Co和Ga中的一种或多种。
[0047]如本文所述和所用的，阴极活性材料可使用诸如由Liu等人(J.Phys.Chem.C13:15073-15079,2009)所述的氢氧化物前体法的方法来制备。在该方法中，氢氧化物前体通过添加KOH而从包含所需量的乙酸锰、乙酸镍和一种或多种其它所需金属乙酸盐的溶液中沉淀。将所得的沉淀烘箱干燥，然后与所需量的LiOH-H2O在约800至约950°C下在氧气中焙烧3至24小时，如在本文例子中详细描述。作为另外一种选择，阴极活性材料可使用如美国专利5，738，957 (Amine)中所述的固相反应方法或溶胶.凝胶方法制备。
[0048]包含阴极活性材料的阴极可通过如下方法制备，诸如在合适的溶剂如N-甲基吡咯烷酮中将有效量的阴极活性材料(例如约70重量％至约97重量％ )、聚合物基料诸如聚偏二氟乙烯、和导电性碳混合，以产生糊料，然后将所述糊料涂覆到集流体诸如铝箔上，并干燥以形成阴极。
[0049]本文的锂离子电池还包含阳极，其为在放电期间在其中发生氧化的电化学电池的电极。在原电池，如电池中，阳极为带更多负电的电极。阳极包含阳极活性材料，其可以为能够储存并释放锂离子的任何材料。合适的阳极活性材料的例子包括但不限于锂合金，诸如锂-铝合金、锂-铅合金、锂-硅合金、锂-锡合金等；碳金属诸如石墨和中间相碳微球(MCMB);含磷材料诸如黑磷、MnP4和CoP3 ;金属氧化物诸如Sn02、Sn0和TiO2 ；以及钛酸锂诸如Li4Ti5O12和LiTi204。在一个实施例中，阳极活性材料为钛酸锂或石墨。
[0050]阳极可通过类似于上文对阴极所述的方法制得，其中例如，将基料诸如基于氟乙烯的共聚物溶解或分散在有机溶剂或水中，然后将其与活性导电材料混合以获得糊料。将所述糊料涂覆到金属箔，优选铝箔或铜箔上，以用作集流体。优选用热将所述糊料干燥，使得活性材料粘结到集流体上。合适的阳极活性材料和阳极可从公司诸如NEI Inc.(Somerset NJ)和 Farasis Energy Inc.(Hayward CA)商购获得。
[0051 ] 本文的锂离子电池还包含非水电解质组合物，其为适合用作锂离子电池中的电解质的化学组合物。所述电解质组合物通常包含至少一种非水溶剂和至少一种电解质盐。电解质盐为离子盐，其至少部分地可溶于非水电解质组合物的溶剂并且在非水电解质组合物的溶剂中至少部分地解离成离子，以形成导电性电解质组合物。所述导电性电解质组合物使阴极和阳极彼此存在离子导电性联系，使得离子，具体地讲锂离子位于阳极和阴极之间自由移动，从而通过所述电解质组合物位于阳极和阴极之间传导电荷。
[0052]本文锂离子电池的非水电解质组合物的溶剂可包括至少一种氟化无环羧酸酯和/或至少一种氟化无环碳酸酯。作为溶剂适用于本文的氟化无环羧酸酯可通过下列结构式描述:
[0053]R1—C(O)O—R2，(式 IIA)[0054]其中R1 选自 CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CF3、CF2H、CFH2^CF2R3,CFHR3 和 CH2Rf,并且R2独立地选自CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3) 2和CH2Rf，其中R3为任选被至少一个氟取代的C1-C3烷基，并且Rf为被至少一个氟取代的C1-C3烷基，并且另外其中R1或R2中至少一个包含至少一个氟，并且当R1为CF2H时，R2不为CH3。
[0055]在一些实施例中，R1选自 CH3、CH2CH3> CH2CH2CH3^ CH (CH3) 2、CF3^CFHR3 和 CH2Rf,并且R2独立地选自CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3XH(CH3)2和CH2Rf，其中R3为任选被至少一个氟取代的C1-C3烷基，并且Rf为被至少一个氟取代的C1-C3烷基，并且其中R1或R2中至少一个包含至少一个氟。
[0056]在一些实施例中，R1选自 CH3、CH2CH3> CH2CH2CH3^ CH (CH3) 2 和 CH2Rf,并且 R2 独立地选自CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3^CH(CH3) 2和CH2Rf，其中Rf为被至少一个氟取代的C1-C3烷基，并且另外其中R1或R2中至少一个包含至少一个氟。
[0057]在其它可供选择的实施例中，适用于本文的含氟羧酸酯可由下式表示:
[0058]R8--C(O)O-R9(式 IIB)
[0059]其中R8和R9独立地表示烷基，R8和R9中的碳原子总数为2至7，R8和/或R9中的至少两个氢被氟取代，并且R8和R9两者都不包含FCH2或FCH基团。
[0060]在一些实施例中，氟化无环羧酸酯为选自下列的一个或多个成员:
[0061]CH3C(O) OCH2CF2H(乙酸 2，2_ 二氟乙基酯，CAS 号 1550-44-3)、
[0062]CH3C(O) OCH2CF3 (乙酸 2，2，2_ 三氟乙基酯，CAS 号 406-95-1)、以及
[0063]CH3C(O) OCH2CF2CF2H(乙酸 2，2, 3,3-四氟丙基酯，CAS 号 681-58-3)。
[0064]在一个具体实施例中，氟化无环羧酸酯溶剂为CH3C (O) 0CH2CF2H。
[0065]作为溶剂适用于本文的氟化无环碳酸酯可通过下列结构式描述:
[0066]R4—O-C(O)O—R5(式 III)
[0067]其中R4 和 R5 独立地选自 CH3、CH2CH3> CH2CH2CH3^ CH(CH3) 2 和 CH2Rf，其中 Rf 为被至少一个氟取代的C1-C3烷基，并且另外其中R4或R5中的至少一个包含至少一个氟。
[0068]在一些实施例中，氟化无环碳酸酯为选自下列的一个或多个成员:
[0069]CH3OC(O)OCH2CF2H(2，2_ 二氟乙基碳酸甲基酯，CAS 号 916678-13-2)、
[0070]CH3OC (O) OCH2CF3 (2，2，2-三氟乙基碳酸甲基酯，CAS 号 156783-95-8)、以及
[0071]CH3OC(O) OCH2CF2CF2H(2，2，3，3-四氟丙基碳酸甲基酯，CAS 号 156783-98-1)。
[0072]在一个具体实施例中，氟化无环碳酸酯溶剂为CH3OC (O) OCH2CF3。
[0073]还可使用这些氟化无环羧酸酯和/或氟化无环碳酸酯溶剂中两种或更多种的混合物。
[0074]适用于本文的氟化无环羧酸酯和氟化无环碳酸酯可使用已知的方法制备。例如，可使乙酰氯与2，2-二氟乙醇反应(具有或不具有碱性催化剂)以形成乙酸2，2-二氟乙基酯。另外，乙酸2，2- 二氟乙基酯和丙酸2，2- 二氟乙基酯可使用由Wiesenhofer等人所述的方法制备(W02009 / 040367A1，实例5)。相似地，可使氯甲酸甲酯与2，2-二氟乙醇反应以形成2，2-二氟乙基碳酸甲基酯。作为另外一种选择，这些氟化溶剂中的一些可购自公司诸如Matrix Scientific (Columbia SC)。为了最佳结果,期望将氟化无环羧酸酯和氟化无环碳酸酯纯化至至少约99.9%，更具体地至少约99.99%的纯度水平。这些氟化溶剂可使用蒸馏法诸如真空蒸馏或旋带蒸馏来纯化。[0075]本文锂离子电池中的非水电解质组合物还可包含溶剂混合物，所述溶剂混合物包含如上所述的至少一种氟化无环羧酸酯和/或氟化无环碳酸酯以及至少一种助溶剂。合适的助溶剂的例子包括但不限于碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯、四亚甲基砜以及乙基甲基砜。为了最好的结果，期望使用助溶剂，所述助溶剂为电池级并具有至少约99.9%,并且更具体地至少约99.99%的纯度水平。在一个实施例中，助溶剂为碳酸亚乙酯。在另一个实施例中，氟化无环羧酸酯为CH3CO2CH2CF2H,并且所述助溶剂为碳酸亚乙酯或氟化碳酸亚乙酯。
[0076]根据电解质组合物所期望的性能，将如上所述的氟化无环羧酸酯和/或氟化无环碳酸酯以及助溶剂以各种比率混合以形成用于电解质组合物中的溶剂混合物。在一个实施例中，按所述溶剂混合物重量计，氟化无环羧酸酯和/或氟化无环碳酸酯的含量为约40%至约90%。在另一个实施例中，按所述溶剂混合物重量计，氟化无环羧酸酯和/或氟化无环碳酸酯的含量为约50%至约80%。在另一个实施例中，按所述溶剂混合物重量计，氟化无环羧酸酯和/或氟化无环碳酸酯的含量为约60%至约80%。在另一个实施例中，按所述溶剂混合物重量计，氟化无环羧酸酯和/或氟化无环碳酸酯的含量为约65%至约75%。在另一个实施例中，按所述溶剂混合物重量计，氟化无环羧酸酯和/或氟化无环碳酸酯的含量为约70%。
[0077]在另一个实施例中，非水电解质组合物包含溶剂混合物，所述溶剂混合物包含氟化无环羧酸酯CH3CO2CH2CF2H和碳酸亚乙酯，其中按所述溶剂混合物重量计，CH3CO2CH2CF2H的含量为约50%至约80%。在另一个实施例中，非水电解质组合物包含氟化无环羧酸酯CH3CO2CH2CF2H和碳酸亚乙酯的溶剂混合物，其中按所述溶剂混合物重量计，CH3CO2CH2CF2H的含量为约65%至约75%。
[0078]本文锂离子电池中的非水电解质组合物还包含至少一种电解质盐。合适的电解质盐包括但不限于
[0079]六氟磷酸锂；LiPF3(CF2CF3)3 ;
[0080]双(三氟甲磺酰)亚胺锂；
[0081 ] 双(全氟乙磺酰)亚胺锂；
[0082](氟代磺酰)(九氟丁磺酰)亚胺锂；
[0083]双(氟代磺酰)亚胺锂；
[0084]四氟硼酸锂；
[0085]高氯酸锂；
[0086]六氟砷酸锂；
[0087]三氟甲磺酸锂；
[0088]三(三氟甲磺酰)甲基锂；
[0089]双(草酸)硼酸锂；
[0090]二氟(草酸)硼酸锂；
[0091]Li2B12F12_xHx，其中 X 等于 O 至 8 ;以及
[0092]氟化锂和阴离子受体诸如B (OC6F5) 3的混合物。
[0093]还可使用这些或可比的电解质盐中两种或更多种的混合物。在一个实施例中，电解质盐为六氟磷酸锂。电解质盐在非水电解质组合物中的存在量为约0.2至约2.0M,更具体地约0.3至约1.5M，还更具体地约0.5至约12M。
[0094]本文锂离子电池中的非水电解质组合物还可包含至少一种添加剂，据信所述添加剂有利于在一个或两个电极上均形成膜。合适的此类添加剂包括但不限于
[0095]氟代碳酸亚乙酯(本文中还称为4-氟代-1，3- 二恶烷-2-酮，CAS号114435-02-8)及其卤化的、C1J3和卤化C1?C3衍生物，
[0096]硫酸亚乙酯及其卤化的、C1?C3和卤化C1?C3衍生物，
[0097]乙烯基碳酸亚乙酯及其卤化的、C1?C3和卤化C1?C3衍生物，
[0098]碳酸亚乙烯酯及其卤化的、C卜C3和卤化C1?C3衍生物，
[0099]马来酸酐及其卤化的、C1?C3和卤化C1?C3衍生物，以及
[0100]乙酸乙烯酯。
[0101 ] 在一个实施例中，优选的添加剂为氟代碳酸亚乙酯。
[0102]这些添加剂一般是可商购获得的；氟代碳酸亚乙酯例如可购自公司诸如ChinaLangChem INC.(Shanghai, China)和 MTI Corp.(Richmond, CA)。期望将这些添加剂纯化至至少约99.0%，更具体地至少约99.9%的纯度水平。如上所述，纯化可使用已知的方法进行。如果使用，则按所述总电解质组合物重量计，这种添加剂的存在量一般为约0.01 %至约5%，更具体地约0.1 %至约2%，且更具体地约0.5%至约1.5%。
[0103]本文的锂离子电池还包含位于阳极和阴极之间的多孔隔板。多孔隔板用于防止阳极和阴极之间的短路。多孔隔板通常由微孔聚合物的单层或多层片材构成，所述微孔聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚酰亚胺、或它们的组合。所述多孔隔板的孔径足够大能够允许离子传送，而又足够小能够防止阳极和阴极的直接联系或避免能够来自位于阳极和阴极的颗粒渗透或突出。适用于本文的多孔隔板的例子公开于美国专利申请序号12 /963，927 (2010年12月09日提交)中，其作为美国专利申请公布2012 / 0149852A1公布，出于各种目的该申请以引用方式全文并入本文。
[0104]本文锂离子电池的外壳可以为任何适用于容纳上述锂离子电池组件的容器。此类容器可制成小或大圆柱体、棱柱箱或小袋的形状。
[0105]本文的锂离子电池可用于格栅储存或用作各种电动或辅助装置中的电源，所述电动或辅助装置诸如输送装置(包括机动车辆、汽车、卡车、公共汽车或飞机)、计算机、通信装置、照相机、收音机、或动力工具。
[0106]SM
[0107]由如下所述的一系列实例，可更全面地理解本发明某些实施例的操作和效果。这些实例所基于的实施例仅仅是代表性的，并且选择那些实施例来不例本发明，不表不未描述在实例中的材料、组分、反应物、条件、技术、构型或设计不适用于本文，或不表示未在实例中描述的主题不包括在所附权利要求及其等同物的范畴之内。通过如下方式来更好地理解这些实例的重要性:比较从它们获得的结果与从某些试验性运行所获得的结果，所述试验性运行被设计成用作受控实验并为此类比较提供基础，因为在这些试验运行中使用不同类型的溶剂。
[0108]用于实例中的缩写含义如下:“g”是指克，“mg”是指毫克，“ μ g”是指微克，“L”是指升，“mL”是指毫升，“mol”是指摩尔，“mmol”是指毫摩尔，“M”是指摩尔浓度，“ 是指重量百分比，“Hz”是指赫兹，“mS”是指毫西门子，“inA”是指毫安，“mAh / g”是指毫安小时每克，“V”是指伏特，“xC”是指在I / X小时内可完全充/放电阴极的恒定电流，“SOC”是指充电状态，“SEI”是指在电极材料的表面上形成的固体电解质界面，“kPa”是指千帕，“rpm”是指每分钟转数，“psi”是指磅每平方英寸。
[0109]LiMn^Ni^Fe^O,阴极活性材料的制备
[0110]铁-掺杂的LiMn1.5Ni0.504 通过由 Liu 等人(J.Phys.Chem.Cl 13，15073-15079，2009)所述的氢氧化物前体法合成。在该方法中，氢氧化物前体从包含7.352gMn (CH3COO) 2.4Η20、2.090g Ni (CH3COO)2.4H20、和 0.278g Fe (CH3COO) 2 的 IOOmL 溶液中沉淀，所述沉淀通过将该溶液滴加到200mL3.0M KOH溶液中进行。所得的沉淀通过过滤收集，用去离子水充分洗涤、并然后在烘箱中干燥，获得3.591g过渡金属氢氧化物。
[0111]然后将包含过渡金属氢盐化物的沉淀与0.804g LiOH -H2O在900°C下在空气中混合12小时，其中加热/冷却速度为1°C / nin。所得的LiMr^5Nia42Featl8O4示出如通过x射线粉末衍射所测定的与不具有杂质的LiMn1.5Nia504相同的立方体尖晶石结构。
[0112]LiMn^Ni^Fe^O,阴极的制备
[0113]首先将如上所述制备的LiMnh5Nia42Feaci8O40.08g)阴极活性材料、0.26g Denkablack (乙炔黑，得自DENKA Corp.，Japan), 2.16g聚偏二氟乙烯(PVDF)溶液(12重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，KurehaAmerica Inc.，New York, NY, KFL#1120)、以及附力口的 2.93g NMP 使用行星式离心混合器(THINKY ARE-310，THINKY Corp., Japan)以 2，OOOrpm混合，然后使用剪切搅拌器(IKAe Works，Wilmington, NC)混合以形成均匀浆液。使用刮刀浇口将浆液涂覆到铝箔上，并在对流烘箱中于100°C下干燥10至15分钟。将所得的电极在环境温度下在102mm直径钢辊之间以370kg的夹力压延。然后将电极在真空炉中在_25英寸萊柱(-85K, Pa)下于90°C下干燥6h。
[0114]包含乙酸2，2- 二氟乙基酯的非水电解质组合物的制备
[0115]通过旋带蒸懼两次将得自Matrix Scientific (Columbia, SC)的乙酸2, 2_ 二氟乙基酯纯化至99.99%纯度，如使用火焰离子化检测器通过气相色谱测定。将纯化的乙酸2，2- 二氟乙基酯(7.32g)和3.1Og碳酸亚乙酯(99 无水的，Sigma-Aldrich,Milwaukee, WI)混合在一起。向9.0mL所得的溶液中加入1.35g六氟磷酸锂(99.99%电池级，Sigma-Aldrich)并将混合物振摇数分钟直至所有固体溶解。
[0116]包含乙酸2，2- 二氟乙基酯和氟代碳酸亚乙酯添加剂的非水电解质组合物的制备
[0117]通过真空蒸懼将得自China LangChem INC (Shanghai, China)的 4_ 氟代-1,3-二恶烷-2-酮纯化。将纯化的4-氟代-1，3-二恶烷-2-酮(0.053g)加入5.30g上述非水电解质组合物中，并将组合物振摇数分钟。
[0118]2, 2, 2-三氟乙某碳酸甲某酯(OiOC(O)OCHXF2)的合成
[0119]在干燥箱中，在O至15°C下，向2，2，2_三氟乙醇(202.0g, Sigma-Aldrich)、吡啶(194.0g,无水的，Sigmna-Aldrich)和二氣甲烧(1.5L,无水的，EMD Chemicals, Gibbstown,NJ)的溶液中加入氯甲酸酯(232.0g，Sigma-Aldrich)。然后将混合物在室温下搅拌经过周末。然后对样品进行NMR分析，其表示2，2，2-三氟乙醇的转换为100%。将混合物过滤。用二氯甲烷洗涤收集的固体，然后用50mL份的5% HCl将混合的有机液体滤液洗涤五次。对样品进行NMR分析，并检测吡啶。然后用25mL份的5% HCl将有机液体滤液洗涤四次以上，此后，通过NMR检测无吡啶。用盐水(50mL)洗涤有机液体滤液。通过旋转蒸发从有机液体滤液中除去二氯甲烷。将获得的粗产物(273g)在分子筛上干燥，然后通过旋带柱蒸馏纯化两次。获得纯材料(101.6g)并用于电解质组合物。
[0120]包含2，2，2_三氟乙基碳酸甲基酯、碳酸亚乙酯和氟代碳酸亚乙酯添加剂的非水电解质组合物的制备
[0121]将2，2，2-三氟乙基碳酸甲基酯(10.0g)在4A分子筛(l.0g)上干燥经过周末，然后在4A分子筛(l.0g)上进一步干燥过夜。用PTFE(聚四氟乙烯)滤板与注射器将干燥的2，2，2-三氟乙基碳酸甲基酯过滤。将经干燥、过滤的2，2，2-三氟乙基碳酸甲基酯(2.80g)与碳酸亚乙酯(NOVOlyte，1.20g)混合，并将所得的溶剂混合物振摇直至所有固体溶解。向2-mL GC小瓶(经烘箱干燥的)中加入LiPF6 (0.076g,Novolyte, Cleveland OH)，然后加入
1.0mL溶剂混合物。所得的混合物的净重为1.36g。将混合物振摇直至所有固体溶解。向上述混合物中，加入4-氟代-1,3- 二恶焼~2~酮(14mg, LongChem, Shanghai, China,通过真空蒸馏纯化)。将所得的非水电解质组合物振摇并储存在干燥箱中。
[0122]包含乙酸2，2，2_三氟乙基酯、碳酸亚乙酯和氟代碳酸亚乙酯添加剂的非水电解质组合物的制备
[0123]通过旋带柱蒸懼两次将得自SynQuest Laboratories (Alachua FL)乙酸2，2，2-三氟乙基酯(CH3C(O)OCH2CF3)纯化至99.9%纯度，如使用火焰离子化检测器通过气相色谱法测定。将纯化的乙酸2，2，2-三氟乙基酯(10.0g)在4A分子筛(1.0g)上干燥经过周末，然后在4A分子筛(l.0g)上进一步干燥过夜。将经干燥、纯化的乙酸2，2，2-三氟乙基酯用PTFE滤板与注射器过滤。将过滤的材料(2.80g)与碳酸亚乙酯(Novolyte，1.20g)混合，并将所得的溶剂混合物振摇直至所有固体溶解。向2mL GC小瓶(经烘箱干燥的)中加入LiPF6 (0.076g, Novolyte, Cleveland OH),然后加入1.0mL溶剂混合物。所得的混合物的净重为1.38g。将混合物振摇直至所有固体溶解。向该混合物中，加入4-氟代-1，3-二恶烧-2-酮(14mg, LongChem, Shanghai, China,通过真空蒸懼纯化)。将所得的非水电解质组合物振摇并储存在干燥箱中。
[0124]2, 2-二氟乙某碳酸甲某酯(OiOC(O)OCHXF2H)的合成
[0125]在氮气保护下，在配备有顶置式搅拌装置并用水浴冷却的2L烘箱干燥的三颈烧瓶中，经由注射器泵经过3h的时间，向2，2- 二氟乙醇(113.9.0g, Matrix Scientific,Columbia SC,通过旋带柱蒸懼纯化)、卩比唳(113.9g,无水的，Sigma-Aldrich)、和二氯甲烧(0.80L,无水的,EMD Chemicals, Gibbstown NJ)的溶液中缓慢加入氯甲酸酯(136.1g,Sigma-Aldrich)。将所得的混合物在室温下搅拌过夜。对样品进行NMR分析，表明没有检测到2，2- 二氟乙醇。将混合物过滤并且滤液用IOOmL的10% HCl洗涤，然后用50mL份的10% HCl洗涤两次以上。对样品进行NMR分析，表明没有检测到吡唆。然后滤液用50mL5%Na2CO3溶液洗涤，接着用IOOmL盐水洗涤。将有机层在无水MgSO4 (50g)上干燥2h，然后在分子筛(4A，50g)上干燥过夜。将干燥的溶液旋转蒸发以除去二氯甲烷。通过旋带柱蒸馏将所得的粗产物(208g)纯化。获得纯产物(101.7g)并用于电解质组合物。
[0126]包含2，2-氟乙基碳酸甲基酯、碳酸亚乙酯和氟代碳酸亚乙酯添加剂的非水电解质组合物的制备
[0127]将2，2-二氟乙基碳酸甲基酯(10.0g)在4A分子筛(l.0g)上干燥经过周末，然后在4A分子筛(1.0g)上进一步干燥过夜。用PTFE滤板与注射器将干燥的2，2-二氟乙基碳酸甲基酯过滤。将过滤的材料(2.80g)与碳酸亚乙酯(Novolyte，1.20g)混合，并将所得的溶剂混合物振摇直至所有固体溶解。向2-mL GC小瓶(经烘箱干燥的)中加入LiPF6 (0.228g，Novolyte)，然后加入1.5mL溶剂混合物。所得的混合物的净重为2.19g。将混合物振摇直至所有固体溶解。向1.0g该混合物中，加入4-氟代-1, 3-二恶烧-2-酮(10mg, LongChem,Shanghai, China,通过真空蒸懼纯化)。将所得的非水电解质组合物振摇并储存在干燥箱中。
[0128]包含2，2-氟乙酸甲基酯、碳酸亚乙酯和氟代碳酸亚乙酯添加剂的非水电解质组合物的制备
[0129]通过旋带柱蒸馏两次将得自SynQuest的2，2_ 二氟乙酸甲基酯(HCF2C(O)OCH3)纯化至99.9%纯度，如使用火焰离子化检测器通过气相色谱法测定。将纯化的2，2-二氟乙酸甲基酯(10.0g)在4A分子筛(l.0g)上干燥过夜，然后在4A分子筛(l.0g)上进一步干燥过夜。将经干燥、纯化的2，2-二氟乙酸甲基酯用PTFE滤板与注射器过滤。将过滤的材料(2.80g)与碳酸亚乙酯(Novolyte, 1.20g)混合,并将所得的溶剂混合物振摇直至所有固体溶解。向2-mL GC小瓶(经烘箱干燥的)中加入LiPF6 (0.228g，Novolyte)，然后加入1.5mL溶剂混合物。所得的混合物的净重为2.15g。将混合物振摇直至所有固体溶解。向1.0g该混合物中，加入4-氟代-1,3-二恶烧-2-酮(10mg, LongChem, Shanghai, China,通过真空蒸馏纯化)。将所得的非水电解质组合物振摇并储存在干燥箱中。
[0130]乙酸2, 2, 3, 3-四氟丙某酯(CHX (0) OOiCFXRH)的合成
[0131]在氮气保护下，在配备有磁力搅拌装置并用冰/水浴冷却的烘箱干燥的0.5L圆底烧瓶中，向2，2，3，3-四氟丙醇(132.0g,97%, SynQuest)中，经由注射器泵，经过3h的时间，缓慢加入乙酰氯(94.2g, Sigma-Aldrich)。烧瓶经由管材连接至10% NaOH溶液捕集器以捕集产生的HCl气体(使用漏斗以避免NaOH溶液倒吸入体系中)。在室温下将所述混合物搅拌过夜。对样品进行NMR分析并检测2，2，3，3-四氟丙醇。向混合物中加入乙酰氯(0.6g)，并将混合物在室温下搅拌2h。NMR分析示出不存在2，2，3，3-四氟丙醇。将混合物用25mL份的10% Na2CO3洗涤5次，接着用25mL的水，然后用25mL盐水洗涤。将所得的混合物在无水MgSO4(20g)上干燥过夜，并然后在5g4A分子筛上进一步干燥两次。将所得的粗产物通过旋带柱蒸馏纯化。获得纯材料(82.7g)并用于电解质组合物。
[0132]包含乙酸2，2，3，3-四氟丙基酯和碳酸亚乙酯的非水电解质组合物的制备
[0133]将乙酸2，2，3，3_四氟丙基酯(10.0g)在4A分子筛(l.0g)上干燥过夜，然后用PTFE滤板与注射器过滤。将经干燥过滤的材料(2.80g)与碳酸亚乙酯(Novolyte, 1.20g)混合，并将所得的溶剂混合物振摇直至所有固体溶解。向2-mL GC小瓶(经烘箱干燥的)中加入LiPF6 (0.076g, Novolyte, Cleveland OH),然后加入1.0mL溶剂混合物。所得的混合物的净重为1.42g。将混合物振摇直至所有固体溶解。所得的非水电解质组合物用PTFE滤板与注射器过滤并然后储存在干燥箱中。
[0134]2.2.3,3-四氟丙某碳酸甲某酯(OiOC(O)OCHXF2CFJi)的合成
[0135]在氮气保护下，在配备有顶置式搅拌装置并用水浴冷却的烘箱干燥的2L三颈烧瓶中，经由注射器泵经过3h的时间，向2，2，3,3-四氟丙醇(132.0g, 97%, SynQuest)、吡啶(94.9g,无水的,Sigma-Aldrich)、和二氯甲烧(0.80L,无水的,EMD Chemicals)的溶液中缓慢加入氯甲酸酯(113.4g, Sigma-Aldrich)。将所得的混合物在室温下搅拌过夜。对样品进行NMR分析，其表明没有检测到2，2，3,3-四氟丙醇。将混合物过滤并且所得的滤液用IOOmL的10% HCl洗涤，然后用50mL份的10% HCl洗涤2次。NMR分析表明检测到吡啶。混合物50mL10% HCl再次洗涤并且NMR分析表明没有检测到吡啶。所述混合物用50mL5%Na2CO3洗涤，然后用IOOmL盐水洗涤。将有机层在无水MgSO4 (50g)上干燥2h，然后在分子筛(4A，50g)上干燥过夜。将干燥的有机层旋转蒸发以除去二氯甲烷。将所得的粗产物通过旋带柱蒸馏纯化。获得纯材料(96.0g)并用于电解质组合物。
[0136]包含2，2，3，3-四氟丙基碳酸甲基酯和碳酸亚乙酯的非水电解质组合物的制备
[0137]将2，2，3，3_四氟丙基碳酸甲基酯(10.0g)在4A分子筛(l.0g)上干燥过夜。然后用PTFE滤板与注射器将干燥的2，2，3，3-四氟丙基碳酸甲基酯过滤。将干燥过滤的材料(2.80g)与碳酸亚乙酯(Novolyte, 1.20g)混合,并将所得的溶剂混合物振摇直至所有固体溶解。向 2-mL GC 小瓶(经烘箱干燥的)中加入 LiPF6 (0.076g, Novolyte, Cleveland OH),然后加入1.0mL溶剂混合物。所得的混合物的净重为1.43g。将混合物振摇直至所有固体溶解。所得的非水电解质组合物用PTFE滤板与注射器过滤并然后储存在干燥箱中。
[0138]LiMn^Ni^Fe^0￡/Li 半电池的制造
[0139]如上所述制备的LiMn1.Aia42Feci tl8O4 阴极、Cdgaixf 隔板 2325 (Celgard，LLC.Charlotte, NC)、锂箔阳极(0.75mm厚)和几滴所关注的非水电解质组合物夹持在2032不锈钢硬币电池罐(Hohsen Corp., Japan)中以形成LiMnh5Nia42Fea08O4 / Li半电池。
[0140]LiMn^Ni^Fe^0./LiJ1.0^ 全电池的制诰
[0141]如上所述制备 的LiMnh5Nia42Fea08O4 阴极、Celgard? 隔板 2325 (Celgard, LLC.Charlotte, NC)、Li4Ti5O12 阳极(Farasis Energy Inc., Hayward, California)、和几滴所关注的非水电解质组合物夹持在2032不锈钢硬币电池中以形成LiMnh5Nitx42Feaci8O4 /Li4Ti5O12 全电池。
[0142]实例I
[0143]具有包含乙酸2，2= 二氟乙基酯的非水电解质组合物的LiMnyNi^Fe^OyLi半电池的室温循环性能A LiMnh5Nia42Featl8O4 / Li半电池用如上所述制备的包含乙酸2，2-二氟乙基酯的非水电解质组合物如上所述来制备。该LiMn1.Mia42Featl8O4 / Li半电池以0.2C速率并在25°C下在3.5和4.95V之间循环。循环性能数据示出在图1中。如从图中可知，具有包含乙酸2，2- 二氟乙基酯的非水电解质组合物的LiMn15Nia 42Fe0.0804 / Li半电池在室温下在100次循环时具有96%的容量保留。
[0144]实例2
[0145]具有包含乙酸2，2_ 二氟乙基酯和氟代碳酸亚乙酯的非水电解质组合物的LiMn^Ni^Fe^0,/Li半电池的室温循环性能
[0146]LiMr^5Nia42Featl8O4 / Li半电池用如上所述包含乙酸2，2_二氟乙基酯和氟代碳酸亚乙酯添加剂的非水电解质组合物如上所述来制备。使该LiMn1.Pia42Featl8O4 / Li半电池以0.2C速率并在25°C下，在介于3.5和4.95V之间循环。
[0147]循环性能数据示出在图2中。如从图中可知，具有包含乙酸2，2_ 二氟乙基酯和氟代碳酸亚乙酯添加剂的非水电解质组合物的LiMn1.Pitl 42Fea C18O4 / Li半电池在室温下在80次循环时具有98%的容量保留。
[0148]比较例3[0149]具有标准EC/EMC电解质的LiMn^Ni^Fe^Oyli半电池的室温循环性能
[0150]LiMnh5Nia42Fea08O4 / Li半电池使用包含体积比为30:70的碳酸乙基酯(EC) /碳酸乙基甲基酯(EMC)的标准电解质和IM LiPF6(Novolyte,Cleveland,OH)如上所述来制备。使该半电池以0.2C速率并在25 °C下，在介于3.5和4.95V之间循环。
[0151]循环性能数据示出在图3中。如从图中可知，具有标准EC / EMC电解质的LiMn1.5Ni0.42Fe0.0804 / Li半电池在室温下在100次循环时具有98%的容量保留。
[0152]实例4
[0153]具有包含乙酸2，2- 二氟乙基酯的非水电解质组合物的LiMnuNi^Fi =OiZLi半电池的高温循环性能
[0154]LiMn1.5Ni0.42Fe0.0804 / Li半电池用包含乙酸2，2_ 二氟乙基酯的非水电解质组合物如上所述来制备。使该LiMnh5Nia42Fea08O4 / Li半电池以0.5C速率并在55°C下，在介于
3.5和4.95V之间循环。
[0155]循环性能数据示出在图4中。如从图中可知，具有包含乙酸2，2_ 二氟乙基酯的非水电解质组合物的LiMnh5Nia42Featl8O4 / Li半电池在55°C下在100次循环时具有97%的容量保留。
[0156]实例5
[0157]具有包含乙酸2，2_ 二氟乙基酯和氟代碳酸亚乙酯的非水电解质组合物的LiMn1 5NiQ.42FeQ.0804/L`i半电池的高温循环性能
[0158]LiMr^5Nia42Featl8O4 / Li半电池用包含乙酸2，2_二氟乙基酯和氟代碳酸亚乙酯添加剂的非水电解质组合物如上所述来制备。使该LiMnh5Nia42Featl8O4 / Li半电池以0.5C速率并在55 °C下，在介于3.5和4.95V之间循环。
[0159]循环性能数据示出在图5中。如从图中可知，具有包含乙酸2，2_ 二氟乙基酯和氟代碳酸亚乙酯添加剂的非水电解质组合物的LiMnh5Nia42Featl8O4 / Li半电池在55°C下在100次循环时具有99%的容量保留。
[0160]比较例6
[0161]具有标准EC/EMC电解质的LiMnyNi^Fe^OyLi半电池的高温循环性能
[0162]LiMnh5Nia42Fea08O4 / Li半电池用标准EC / EMC电解质如上所述制备。使该LiMnh5Nia42Fea08O4 / Li半电池以0.5C速率并在55°C下，在介于3.5和4.95V之间循环。
[0163]循环性能数据示出在图6中。如从图中可知，具有标准EC / EMC电解质的LiMn1.5Ni0.42Fe0.0804 / Li半电池在55°C室温下在100次循环时仅具有39%的容量保留。
[0164]实例7
[0165]具有各种电解质的LiMr^Ni^Fe^OyLi半电池的电化学阻抗谱。
[0166]具有不同电解质(参见表1)的LiMnh5Nia42Featl8O4 / Li半电池的电化学阻抗谱(EIS)在100% SOC下(即完全充电状态)在55°C下在100次循环之后进行。频率的范围从IO5Hz到KT3Hz。AC电压振幅为IOmV0
[0167]所得的EIS谱示出在图7a (实例I半电池)、7b (实例2半电池)、和7c (实例3半电池)中，并且结果概述在表1中。如由表中的数据可知，对于具有包含乙酸2，2_ 二氟乙基酯的非水电解质组合物的半电池(实例I半电池)和具有乙酸2，2- 二氟乙基酯和氟代碳酸亚乙酯添加剂的非水电解质组合物的半电池(实例2半电池)而言，SEI电阻(Rs)和电荷转移电阻(Rct)显著低于具有标准EC / EMC电解质的半电池(比较例3半电池)。这些结果表明包含氟化组分的非水电解质组合物在升高的温度(55°C )下抑制SEI发展并且显著改善表面电荷转移动力学。
[0168]表1:
[0169]LiMn^Ni^Fe^0,/Li 半电池的 EIS 结果
【权利要求】
1.锂离子电池，包含: (a)外壳； (b)设置在所述外壳中并且彼此存在导电性联系的阳极和阴极，其中所述阴极为锰阴极，所述锰阴极包含具有尖晶石结构的含锂的锰复合氧化物作为活性材料，所述含锂的锰复合氧化物由下式表示:
LizMn1.5NixMv04—d， 其中 M为选自下列的至少一种金属:A1、Cr、Fe、Ga、Zn、Co、
Nb、Mo、T1、Zr、Mg、V 和 Cu,
0.38 ( χ〈0.5，
0<y ( 0.12，
O ^ d ^ 0.3, 0.00<z ( 1.1，并且z根据充放电期间锂离子和电子的释放和摄取而变化； (C)设置在所述外壳中并且在所述阳极和所述阴极之间提供离子导电通路的非水电解质组合物，其中所述非水电解质组合物包含至少一种电解质盐和至少一种氟化无环羧酸酯和/或至少一种氟化无环碳酸酯； (d)位于所述阳极和所述阴极之间的多孔隔板。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中 M为选自下列的至少一种金属:A1、Cr、Fe、Ga和Zn,
0.4 ≤ χ〈0.5，
0<y ( 0.1，
z=l,并且
d=0o
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中所述氟化无环羧酸酯选自下列中的一个或多个成员=CH3C (O) OCH2CF2H' CH3C (O) OCH2CF3 和 CH3C (O) OCH2CF2CF2H0
4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中所述氟化无环碳酸酯选自下列中的一个或多个成员:CH30C (O) OCH2CF2H, CH3OC (O) OCH2CF3 和 CH3OC (O) OCH2CF2CF2H0
5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中(b)的式中M包括Fe。
6.根据权利要求3所述的锂离子电池，其中所述氟化无环羧酸酯包括CH3CO2CH2CF2H15
7.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中所述非水电解质组合物(c)包含溶剂混合物，所述溶剂混合物包含氟化无环羧酸酯和/或氟化无环碳酸酯以及至少一种助溶剂。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其中所述溶剂混合物包含按所述溶剂混合物重量计约50%至约80%的氟化无环羧酸酯和/或氟化无环碳酸酯。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池，其中所述溶剂混合物包含按所述溶剂混合物重量计约65%至约75%的氟化无环羧酸酯和/或氟化无环碳酸酯。
10.根据权利要求7所述的锂离子电池，其中助溶剂包括碳酸亚乙酯。
11.根据权利要求7所述的锂离子电池，其中所述溶剂混合物包含CH3CO2CH2CF2H和碳酸亚乙酯。
12.根据权利要求11所述的锂离子电池，其中按所述溶剂混合物重量计，CH3CO2CH2CF2H的含量为约50%至约80%。
13.根据权利要求11所述的锂离子电池，其中按所述溶剂混合物重量计，CH3CO2CH2CF2H的含量为约65%至约75%。
14.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中所述非水电解质组合物(c)还包含选自下列的添加剂:氟代碳酸亚乙酯及其衍生物、硫酸亚乙酯及其衍生物、乙烯基碳酸亚乙酯及其衍生物、碳酸亚乙烯酯及其衍生物、马来酸酐及其衍生物、以及乙酸乙烯酯。
15.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中所述非水电解质组合物(c)还包含氟代碳酸亚乙酯。
16.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中氟化无环羧酸酯由以下结构式表示: R1C (O) OR2，
其中 R1 选自 CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3^ CH(CH3)2>CF3>CF2H,CFH2、CF2R3、CFHR3 和 CH2Rf，其中R2独立地选自CH3、CH2CH3XH2CH2CH3XH(CH3)2和CH2Rf，其中R3为任选被至少一个氟取代的C1-C3烷基，其中Rf为被至少一个氟取代的C1-C3烷基，并且其中R1或R2中的至少一个包含至少一个氟，并且当R1为CF2H时，R2不为CH3 ;并且氟化无环碳酸酯由以下结构式表示: R4O-C (O) OR5， 其中R4和R5独立地选自CH3、CH2CH3> CH2CH2CH3^ CH(CH3) 2和CH2Rf，其中Rf为被至少一个氟取代的C1-C3烷基，并且其中R4或R5中的至少一个包含至少一个氟。
17.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中所述非水电解质组合物(c)中的电解质盐选自下列中的一个或多个成员: 六氟磷酸锂；
Li PF3(CF2CF3)3; 双(三氟甲磺酰)亚胺锂； 双(全氟乙磺酰)亚胺锂； (氟代磺酰)(九氟丁磺酰)亚胺锂； 双(氟代磺酰)亚胺锂； 四氟硼酸锂； 高氯酸锂； 六氟砷酸锂； 三氟甲磺酸锂； 三(三氟甲磺酰)甲基锂； 双(草酸)硼酸锂； 二氟(草酸)硼酸锂； Li2B12F12_xHx，其中X等于O至8 ;以及 氟化锂和阴离子受体的混合物。
18.根据权利要求17所述的锂离子电池，其中所述电解质盐包括六氟磷酸锂。
19.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中所述阳极包含钛酸锂或石墨作为活性材料。
20.电动或电子辅助装置，包含根据权利要求1所述的锂离子电池。
21.根据权利要求20所述的装置，其被制成运输装置、计算机、通信装置、照相机、收音机、或动力工具。
【文档编号】H01M10/0525GK103765659SQ201280042457
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2012年8月31日 优先权日:2011年9月2日
【发明者】X.陈, J.J.刘, M.G.罗伊洛夫斯 申请人:纳幕尔杜邦公司