一种粘结剂及应用该粘结剂的锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本申请涉及一种粘结剂、应用该粘结剂的电极片及锂离子电池，属于锂离子电池
技术领域。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池具有能量密度高，循环寿命长，环境污染小等优点已广泛应用于各类 便携式电子设备，也在日益增长的电动汽车领域中作为动力来源。
[0003] 锂离子电池电极片的制备中采用的粘结剂，通常通过乳液聚合制备得到。乳液聚 合过程中，需要加入一定量的乳化剂，使体系稳定和成核。目前常用的乳化剂，以物理吸附 在聚合物表面的形式，存在于粘结剂中。这样的粘结剂用于电极片的制作，在电极膜片成膜 过程中，乳化剂分子会发生迀移，在电极膜片表面形成一层乳化剂薄膜，同时，乳化剂分子 的迀移过程会形成细小通道，影响电极膜片的锂离子传导性、力学性能、电学性能、光学性 能和抗水性等。
【发明内容】
[0004] 根据本申请的一个方面，提供一种锂离子电池用粘结剂，该粘结剂用于锂离子电 极片的制作，消除了电极膜片成膜过程中，传统乳化剂在电极膜片表面形成的薄膜和电极 膜片中形成的细小通道，提高了电极膜片的锂离子传导性能；同时，反应性乳化剂的使用， 能够提高粘结剂的粘结效果和电极膜片的稳定性，从而大幅提高了锂离子电池的充电速度 和循环寿命。
[0005] 所述锂离子电池用粘结剂，其特征在于，含有聚合物；所述聚合物由单体在反应性 乳化剂存在下，通过乳液聚合得到；
[0006] 所述反应性乳化剂含有碳碳双键C=C;
[0007] 所述单体中包括至少一种如式I所示化学结构式的化合物：
[0008]
[0012] 其中，R123456是氢或R6选自碳原子数为1~20的烷基；R7是氢或R7选自碳原子数 为1~20的烷基；R8是氢或R8选自碳原子数为1~20的烷基；R24是氢或R24选自碳原子 数为1~20的烷基；R25是氢或R25选自碳原子数为1~20的烷基；
[0013]
[0014] 其中，R31是氢或R31选自碳原子数为1~20的烷基；R32是氢或R32选自碳原子数 为1~20的烷基；R9是氢或R9选自碳原子数为1~20的烷基；
[0015]
其中，R41是氢或R41选自碳原子数为1~20的烷基；R42是氢或R42选自碳原子数 为1~20的烷基。 2 优选地，式II中的 1?6、1?7、1?8、1?24和1?25，式111中的1? 31、1?32和1?9，以及式1￥中的 R41和R42均是氢。 3 优选地，所述反应性乳化剂选自烯丙基羟烷基磺酸盐、烯丙氧基烷基苯氧基聚氧 乙烯醚硫酸盐、烯丙氧基磺酸盐、丙烯酰胺基磺酸盐、马来酸盐及其衍生物、烯丙基琥珀酸 烷基酯磺酸盐中的至少一种。 4 所述烯丙基羟烷基磺酸盐，选自具有式V所示化学结构式的化合物中的至少一 种： 5
6 其中，nv选自1~10之间的任意正整数；M+选自Li+、似+、1(+、他+、〇8+、順 4+中的至 少一种。进一步优选地，nv选自1、2或3 ;M+为Na+和/或順4+。 7 所述烯丙氧基烷基苯氧基聚氧乙烯醚硫酸盐，选自具有式VI所示化学结构式的 化合物中的至少一种： 8 9
[0024] 其中，nvI选自10~20之间的任意正整数；R61选自碳原子数1~20的烷基；M+选 自1^+、似+、1(+、诎+、〇8 +、順4+中的至少一种。进一步优选地，1^1选自10、15或20 ;11+为恥+ 和/或NH4+。
[0025] 所述烯丙氧基磺酸盐，选自具有式VII所示化学结构式的化合物中的至少一种：
[0026]
[0027] 其中，M+选自Li+、似+、1(+、诎+、〇8+、順 4+中的至少一种。进一步优选地，]?+为似+和 / 或NH:。
[0028] 所述丙烯酰胺基磺酸盐，选自具有式VIII所示化学结构式的化合物中的至少一 种：
[0029]
[0030] 其中，M+选自Li+、似+、1(+、诎+、〇8+、順 4+中的至少一种。进一步优选地肩+为恥+和 / 或NH:。
[0031] 所述马来酸盐及其衍生物，选自具有式IX所示化学结构式的化合物中的至少一 种：
[0032]
12 其中，R91是氢或R91选自碳原子数1~20的烷基；R92是氢或R92选自碳原子数1~ 10的烷基；R93是氢或R93选自碳原子数1~10的烷基；M+选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、NH44 的至少一种。进一步优选地，M+为Na+和/或NH4+。进一步优选地，所述马来酸盐及其衍生 物为十二醇马来酸钠。 2 所述烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸盐，选自具有式X所示化学结构式的化合物中的至 少一种：
[0035]
[0036] 其中，R101选自碳原子数1~20的烷基；M+选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4+中的至 少一种。进一步优选地，M+为Na+和/或NH4+。
[0037] 优选地，所述反应性乳化剂与单体的质量比为1~3 : 100。
[0038] 优选地，式I中R11和R12是氢。即所述单体含有丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体中 的至少一种。
[0039] 进一步优选地，所述单体包含硬单体、软单体和功能单体。
[0040] 所述硬单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的至少一种。
[0041] 所述软单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯 酸正丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂 酯中的至少一种。
[0042] 所述功能单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、 四氟乙烯、氟丙烯酸单体、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基 乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基 丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙 基三甲氧基硅烷中的至少一种。
[0043] 所述单体中还可以包含非丙烯酸类单体，所述非丙烯酸类单体选自苯乙烯、丙烯 腈、醋酸乙烯酯、氯乙烯、二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、丙烯酰胺中 的至少一种。
[0044] 优选地，所述聚合物的玻璃化温度为0~50°C。
[0045] 优选地，所述聚合物的重均分子量为30~150万。
[0046] 优选地，所述粘结剂中的固含量为25wt%~51wt%。
[0047] 所述锂离子电池用粘结剂的制备方法，采用乳液聚合法，至少包含以下步骤：
[0048] (a)将1~3重量份的反应性乳化剂溶于100~300重量份的水中，得到含有反应 性乳化剂的溶液；
[0049] (b)将0. 3~3重量份的引发剂溶于30~100重量份的水中，得到含有引发剂的 溶液；
[0050] (c)将33重量份单体加入步骤a)所得含有反应性乳化剂的溶液中，混合乳化后， 加入重量比例为1/3的含有引发剂的溶液，聚合结束后，再向体系中滴加67重量份的单体 和剩余重量比例为2/3的含有引发剂的溶液，滴加完毕后，体系在50~80°C下反应不超过 5小时，经冷却，即得所述粘结剂。
[0051] 根据本申请的又一方面，提供一种电极片，其特征在于，含有上述任意粘结剂中的 至少一种。所述电极片包括集流体及涂布在集流体上的电极膜片。
[0052] 所述电极膜片由含有电极活性材料、导电剂和粘结剂的浆料，涂布在集流体上得 到。
[0053] 所述粘结剂即可用于正极片，也可用于负极片。所述电极活性材料为正极活性材 料时，所述电极片为正极片。所述电极活性材料为负极活性材料时，所述电极片为负极片。
[0054]所述正极活性材料任选自钴酸锂（LiC〇02)、镍钴锰酸锂（LiNi1/3C〇1/3Mn1/302)、锰酸 锂（LiMn02)、磷酸铁锂（LiFeP04)中的至少一种。
[0055] 所述负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅中的至少一 种。
[0056] 优选地，所述粘结剂在电极膜片中的质量百分含量为0.5~2%。进一步优选地， 所述粘结剂在电极膜片中的质量百分含量为1~2%。
[0057] 根据本申请的又一方面，提供一种锂离子电池，其特征在于，含有上述任意粘结剂 中的至少一种。所述锂离子电池包括正极片、负极片、隔离膜和电解液。
[0058] 所述正极片和/或负极片含有上述任意粘结剂。
[0059] 本申请中，术语"反应性乳化剂"又称为可聚合乳化剂，是分子结构中同时存在亲 水亲油的乳化基团和可参与聚合反应基团的乳化剂。本申请所述反应性乳化剂中，可参与 聚合反应的功能基团为碳碳双键C=C。
[0060] 所述烷基为任意直链烷烃分子、任意含有支链的烷烃分子或者任意环烷烃分子， 失去任一氢原子得到的基团。
[0061] 本申请能产生的有益效果至少包括：
[0062](1)本申请所提供的粘结剂，消除了电极膜片成膜过程中，传统乳化剂在电极膜片 表面形成的薄膜和电极膜片中形成的细小通道，提高了电极膜片的锂离子传导性能。
[0063] ⑵本申请所提供的粘结剂，能够提尚粘结剂的粘结效果和电极I旲片的稳定性，从 而大幅提高了锂离子电池的充电速度和循环寿命。
[0064] (3)本申请所提供的锂离子电池，具有充电速度快，循环寿命长的优点。
【具体实施方式】
[0065] 下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
[0066] 实施例中，反应性乳化剂十二醇马来酸钠根据文献[湖南大学学报（自然科学 版），2008,35(10) :55-59]中的方法合成，羧甲基纤维素钠增稠剂（简写为CMC)选择重均 分子量20~30万；导电炭黑Super-P选择比表面积60~70m2/g，密度160± 10Kg/m3。粘 结剂聚偏二氟乙烯（简写为PVDF)选择重均分子量60~70万；粘结剂丁苯橡胶（简写为 SBR)选择重均分子量70~80万。
[0067] 对比例中，辛烷基酚聚氧乙烯醚分子量646. 34,PH值（1 %水溶液）8.0~9.0,浊 点（1%水溶液）> 40°C。
[0068] 实施例1粘结剂样品B1~B17的制备
[0069] 粘结剂样品B1的制备:
[0070] 以3重量份的十二醇马来酸钠为乳化剂。以48. 5重量份甲基丙烯酸甲酯、48. 5重 量份丙烯酸正丁酯和3重量份丙烯酸的混合物为单体。以过硫酸铵为聚合引发剂，将2重 量份的过硫酸铵溶于50重量份的去离子水中，得到引发剂水溶液。
[0071] 向四口反应釜内，加入3重量份的十二醇马来酸钠和150重量份的去离子水，搅拌 升温至60°C，十二醇马来酸钠全部溶解后，得到乳化剂水溶液。取1/3单体加入四口反应釜 内，搅拌使其与乳化