聚硫化铝锂有机溶液及以其为阴极液的聚硫化铝锂电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明是关于锂离子电池领域，特别涉及一种聚硫铝化锂有机溶液及以其为阴极液的聚硫铝化锂电池。
【背景技术】
[0002]传统锂硫电池是以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种具有传统锂离子电池结构的无液硫电池，正负极活物质都是固态物质。但与传统锂离子电池不同的是，锂硫电池的正极活物质硫在充放电过程中产生溶于电解液的中间产物:聚硫离子。硫电极的充电和放电反应较复杂，其放电过程主要包括两个步骤，分别对应两个放电平台:(I)对应&的环状结构变为Sn2_(3彡η彡7)离子的链状结构，并与Li+结合生成聚硫化锂(Li 2Sn)，该反应在放电曲线上对应2.4?2.1V附近的放电平台；(2)对应Sn2_离子的链状结构变为S2^P S 22_并与Li +结合生成Li 2S2和Li 2S，该反应对应放电曲线中2.1?1.8V附近较长的放电平台，该平台是锂硫电池的主要放电区域。当放电时位于2.5?2.05V电位区间对应单质硫还原生成可溶的多硫化物及多硫化物的进一步还原，位于2.05?1.5V电位区间对应可溶的多硫化物还原生成硫化锂固态膜，它覆盖在导电碳基体表面。充电时，硫电极中Li2S和Li2S2被氧化SjP Sm2_ (67)，并不能完全氧化成S8，该充电反应在充电曲线中对应
2.5?2.4V附近的充电平台。目前锂硫电池最大的问题是:在充放电过程中形成溶于电解液的聚硫化锂，溶解的聚硫化锂与负极金属锂反应，引起容量损失，导致锂硫电池容量快速衰退，表现出极差的循环寿命。
[0003]四氢铝锂(氢化铝锂)化学式:LiAlH4，分子量37.95。熔点125°C，加热至130°C时分解。密度为0.917g/cm3。在干燥的室温下较稳定，但在潮湿空气中易分解。易跟水或醇反应而放出氢气。溶于醚、四氢呋喃(THF)。
[0004]本发明的聚硫化铝锂及以其为正极活物质的聚硫化铝锂电池还未见有报道。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种聚硫化铝锂有机溶液及其常温工作的聚硫化铝锂电池。
[0006]为解决上述技术问题，本发明的解决方案是:
[0007]提供一种聚硫化铝锂有机溶液，是通过下述方法制备获得的:
[0008](I)将四氢铝锂溶于溶剂THF，然后加入胶体硫，使混合物中LiAlH# S的摩尔比为1: 2 ;置于反应釜中搅拌反应I小时后，再加入胶体硫使混合物中1^八1!14与S的摩尔比为1: 8 ;继续搅拌反应5小时后，蒸干溶剂THF，得到聚硫化铝锂(LiAlS8);
[0009](2)以 Li [CF3SO2)2N] (LiTFSI)为溶质，二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合物为溶剂配制电解液；每升电解液中含一摩尔(263g)Li [CF3SO2) 2N]，二氧戊环与乙二醇甲醚的体积比为1:1;
[0010](3)将聚硫化铝锂溶于电解液，即得到作为聚硫化铝锂电池阴极液的聚硫化铝锂有机溶液；一升电解液中所含聚硫化铝锂的量为50?500g。
[0011]本发明还提供了以前述聚硫化铝锂有机溶液作为阴极液的聚硫化铝锂电池，包括接有正极端子的正极、隔膜和接有负极端子的负极，正极与隔膜之间、负极与隔膜之间分别设氟橡胶密封圈(用于防止电解液渗漏)；
[0012]所述隔膜为Li+型全氟磺酸树脂膜(简称Li +-Naf1n);
[0013]所述负极为压合了金属锂片的铜膜，且金属锂片表面具备具备氢化锂层；
[0014]所述正极以泡沫镍为正极材料，泡沫镍中充填了聚硫化铝锂有机溶液作为阴极液。
[0015]本发明中，所述正极材料泡沫镍的制备方法为:
[0016](I)将硫酸铜溶于水中配制成浓度为0.5?3wt%的硫酸铜溶液；取20毫升硫酸铜溶液导入培养皿，将孔径为0.1?I毫米、长宽厚为30X20X5mm的泡沫镍片固体浸没于硫酸铜溶液后，升温至40?80°C，进行置换反应I?2小时；因Ni的溶出，溶液颜色由反应前的蓝色变成绿色，再冷却至室温；
[0017](2)将硼氢化钠溶于浓度为5wt%的氢氧化钠溶液中，配制成硼氢化钠浓度为5wt%的碱性硼氢化钠溶液；取15毫升碱性硼氢化钠溶液导入步骤(I)的培养皿中，硼氢化钠将此前溶液中的Ni离子还原成金属镍再沉积到固体样品上；待到溶液颜色消失，表明溶液中的镍离子都已被还原成金属镍；
[0018](3)将固体样品取出，洗净、烘干后置于马弗炉，在氮气氛保护下300°C下煅烧5小时，得到正极材料。
[0019]本发明中，所述Li+型全氟磺酸树脂隔膜的制备方法为:将市售的Naf1n膜浸没于10￥1:%的L1H溶液中，80°C下处理I小时后，用去离子水漂洗至水呈中性；晾干后90°C真空干燥6小时，得到Li+型全氟磺酸树脂隔膜。
[0020]本发明中，所述负极的制备方法为:氩气氛保护下，在10Kg/cm2的压力下将金属锂片压到铜膜上，形成长宽厚为30 X 20 X 4mm的负极；将压合后的金属片在200°C置于纯度99.999%的氢气氛中处理I?3小时，得到具备氢化锂层保护的负极。
[0021]本发明的实现原理描述:
[0022]在放电过程中，在负极的金属锂被电化学氧化，形成锂离子，锂离子穿过负极上的氢化锂层和隔膜进入正极侧的阴极液，聚硫化铝离子(ais8_)被逐步电化学还原，形成聚硫铝离子(Aisn_)，最终形成二硫化铝锂和硫化锂:
[0023]LiAlS8+14Li+= LiALS 2+7Li2S+14e
[0024]硫化锂沉积在泡沫镍表面。由于Li+-Naf1n只允许阳离子(锂离子)传导，阻碍阴离子(聚硫铝离子:AlSn_)传导，并且锂负极上的氢化锂也能避免AlSn_与金属锂接触，防止了电池容量的循环衰退。充电过程中，硫化锂逐步脱锂并与二硫化铝锂生成聚硫铝离子，同时锂离子穿过Li+-Naf1n隔膜和负极上的氢化锂层，被电化学还原，形成金属锂。
[0025]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0026]本发明所提供的正极活物质为液体的聚硫化铝锂电池，与传统锂硫电池中正极活物质S8F溶于电解的性质有所不同。本发明阴极液中的LiAlS8S于电解液形成溶液，因而反应活性高。利用Li+-Naf1n隔膜有效防止了聚硫铝离子向负极的穿梭。更进一步地，负极的氢化处理形成的氢化锂保护层，更进一步防止了金属锂与聚硫铝离子(AlSn_)反应，却不阻止锂离子的传导。
[0027]因此本发明的聚硫化铝锂电池具有很好的充放电循环稳定性和高倍率充放电性能，极大提高了电池的能量密度和功率密度。可广泛用于风力发电、太阳能发电、潮汐发电等大型非稳态发电电站，起到电力调节的作用，也可应用于稳态发电电站，平衡用电的峰谷电，提高发电效率，降低发电成本。同时，负极的氢化锂保护层在干燥的空气中稳定，有利于提高电池生产的安全性。使用具有氢化锂保护层的锂负极还能抑制电池充放电过程中负极上锂枝晶的产生，提高了电池的可靠性，提高了使用安全性。
【附图说明】
[0028]图1为本发明中聚硫化铝锂电池的组装图。
[0029]图2为实施例七中使用聚硫化铝锂阴极液的聚硫化铝锂电池放电性能图。
[0030]图中的附图标记为:1-1隔膜；1_2电池外壳；1_3负极；1_4正极材料(泡沫镍)；1-5负极端子；1_6正极端子；2-1充电曲线'2-2放电曲线。
【具体实施方式】
[0031]下面结合附图与【具体实施方式】对本发明作进一步详细描述:
[0032]利用硫溶于乙醇，