一种用软锰矿氧化石煤钒矿制备锂电池复合前驱体的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及磷酸锰锂-磷酸钒锂的前驱体的制备方法，特别是涉及一种用软锰矿氧化石煤钒矿制备磷酸锰锂-磷酸钒锂复合前驱体的方法，属于锂离子电池领域。
【背景技术】
[0002]磷酸锰锂-磷酸钒锂因其具有理论比容量高(170mAh/g?197mAh/g)，倍率性能好，稳定性能好，原料来源较广泛，价格低廉等优点，是如今锂离子电池正极材料的重要发展方向之一。然而，目前，复合材料的主原料锰盐与钒盐存在质量不稳定、价格高、纯度低等缺点，严重制约着磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的大规模生产。目前能够制备磷酸锰锂-磷酸钒锂的锰源多为化学纯或分析纯的试剂型锰源，包括硫酸锰、草酸锰、乙酸锰；钒源多为分析纯的钒盐，主要有五氧化二钒、三氧化二钒、偏钒酸铵、氯化钒、氯化氧钒、钒酸铵等。但这些试剂都从矿石提纯制得。要得到化学纯或分析纯的锰源和钒源，需要较为复杂的操作。
[0003]软锰矿是主要含锰矿物之一，软锰矿中锰大多为四价，但制备成化学纯或分析纯的试剂需要额外的还原过程，操作较为复杂，成本较高。
[0004]石煤是重要的钒矿资源之一，总钒量1.18亿吨，占我国V2O5储量87%。且大部分钒以低氧化态存在，制备成常用五氧化二钒试剂需要额外的氧化过程，操作较为复杂，成本较高。
[0005]然而，在制备磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料时，我们为改善其性能，又需要加入一些掺杂元素。迄今为止，未见关于综合利用软锰矿氧化石煤钒矿制备磷酸锰锂-磷酸钒锂复合前驱体的方法。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种原料来源较广泛，成本较低的用软锰矿氧化石煤钒矿制备锂电池复合前驱体的方法。
[0007]本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种用软锰矿氧化石煤钒矿制备锂电池复合前驱体的方法，包括以下步骤:
(1)将含锰量多28wt%的软锰矿与含钒量多0.8wt%的石煤钒矿按Mn: V元素物质的量之比为1: 0.5~1混合，再加入钒源使锰钒元素物质的量之比为1: 2，按固液质量比为I: 1~2加入酸液，得混合液；
软锰矿与石煤钒矿混合后，加入钒源，达到制备前驱体需要的比例后，锰矿可以帮助氧化石煤钒矿中的钒；但如果单独添加石煤钒矿，则无法将石煤钒矿中的钒氧化出来；
一般情况下，现有的软锰矿，其含锰量为28.43-47.39wt% ;现有的石煤钒矿，其含钒量为 0.8-1.68wt% ；
(2)将步骤(I)所得混合液置于水浴锅中，于60~90°C下保温2~12h，然后过滤，得滤液；
(3)用碱或碱溶液调节步骤(2)所得滤液的pH至5~7，得到砖红色沉淀；将所得沉淀洗涤3~5次，过滤、烘干，即得。
[0008]所得前驱体为磷酸锰锂-磷酸钒锂的复合前驱体及掺杂钒酸盐的混合物。
[0009]进一步，步骤(I)中，所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵中的至少一种。
[0010]进一步，步骤(I)中，所述酸液为硫酸。更进一步，所述酸液的质量分数为20%~60% ；
进一步，步骤(3 )中，所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种。
[0011]本发明的目的主要在于克服现有技术中原料成本高，产品质量不稳定等缺点，利用软锰矿的氧化性与石煤钒矿的还原性相互作用，在酸性条件下用共沉淀法一步合成锂电池复合前驱体。
[0012]本发明与现有其他制备磷酸锰锂-磷酸钒锂前驱体的方法相比，具有如下优点: (O以天然软锰矿、石煤钒矿为原料，成本远低于普通分析纯原料；
(2)矿石中还有一些金属杂质元素，本发明可以选择性保留有益杂质进入沉淀成为复合前驱体的有益掺杂；
(3)工艺简单可控；
(4)可以利用酸性条件下软锰矿的氧化性，不需要另外添加氧化剂，节省成本。
[0013]综上所述，本发明的原料来源广，工艺流程简单，产品质量稳定，成本低廉，适于为锂离子电池复合正极材料磷酸锰锂-磷酸钒锂的大规模生产提供优质的锰钒源，并实现软锰矿与石煤钒矿的综合利用。
【附图说明】
[0014]图1为本发明实施例1所制得的软锰矿氧化石煤钒矿制备的锂电池复合前驱体的SEM图；
图2为使用实施例1前驱体所制得的磷酸锰锂-磷酸钒锂电池在3C倍率下的循环图； 图3为对比例所制得的磷酸锰锂-磷酸钒锂的前驱体的SEM图；
图4为使用对比例前驱体合成的磷酸锰锂-磷酸钒锂电池在3C倍率下的循环图。
【具体实施方式】
[0015]以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0016]实施例1
(1)称取含钒量为1.2wt%的石煤钒矿500g，加入含锰量为30wt%的软锰矿24.26g (其中锰钒元素物质的量之比为1: 0.8)，加入13.39g五氧化二钒(加入钒源使锰钒元素物质的量之比为1: 2);再按固液质量比1: 1.5，量取620ml质量浓度为40%的硫酸，得混合液；
(2)将步骤(I)所得混合液置于80°C水浴锅中保温8h，过滤，得滤液；
(3)用氢氧化钾调节步骤(2)所得滤液的pH至6，得到砖红色沉淀；将所得沉淀洗涤4次，过滤，在80°C烘干，得到锂离子复合正极材料磷酸锰锂-磷酸钒锂的前驱体。
[0017]其SEM图见图1。图中可以看出前驱体形貌较为均匀。
[0018]样品测试:以32.5g前驱体，磷酸二氢锂41.57g，抗坏血酸40.0g为原料，以乙醇为介质，于100rpm高速球磨Ih后，于100°C干燥8h，再在Ar保护下于700°C焙烧12h，得到性能优异的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合正极材料。
[0019]电池的组装:称取0.40g所得磷酸锰锂-磷酸钒锂复合正极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05g NMP (N-甲基吡咯烷酮)作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，lmol/L LiPF6/EC:DMC(体积比1:1)为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
[0020]将电池在3.0?4.3V电压范围内充放电，在3C倍率下循环200次后，容量保持率为97.67% (所制得的磷酸锰锂-磷酸钒锂电池在3C倍率下的循环图如图2所示)。
[0021]实施例2
(1)称取含钒量为0.8wt%的石煤钒矿500g，加入含锰量28.43wt%的软锰矿30.34g(其中锰钒元素物质的量之比为1:0.5)，再加入27.55g偏钒酸铵(加入钒源使