制备CO气的工艺的制作方法

本发明涉及CO气体精制工艺，特别是涉及一种制备CO气的工艺。

背景技术：

在金属冶炼、有机合成中，如由氧化铁制备还原铁粉、甲酸钠合成、甲醇羰基化生产醋酸的过程中，常用CO气体作还原剂或反应原料，需要制备高纯度的CO气。

现有技术中，CO气主要由焦炭、二氧化碳和氧气在造气炉制取，先制得如65-70％浓度的粗CO气，再经精制、提纯制得如97％～98％浓度的高纯度CO气，即一氧化碳。其中的精制主要包括煤焦油脱除、硫化物如羰基硫(COS)、H₂S的脱除，提纯主要是CO₂的脱除，精制过程中还涉及有机物及O₂的脱除，最终达到杂质含量和纯度都符合使用要求的高纯CO气。

ZL200810201800.4公开了一种节能减排的高纯CO精制工艺，通过下列工艺步骤实现：

(1)焦碳气化制取粗煤气

焦碳、二氧化碳和氧气在造气炉内1100～1200℃的温度下反应，生成粗煤气，其中CO含量为68％～70％，其余为CO₂28～29％、H₂1.8～2％、H₂S 0.04～0.06％、COS 0.13～0.17％和焦油、粉尘杂质，炉顶600～700℃的粗煤气进入余热锅炉进行热量回收，再经冷却到40℃，降温后的粗煤气进入气柜；

(2)电除焦油器除去焦油、粉尘

气柜中粗煤气进入电除焦油器除去焦油、粉尘杂质；

(3)水解、湿法脱硫

除焦油后的粗煤气直接进入多级压缩机中的1级气缸，增压至0.2～0.3MPa后进入水解、湿法脱硫装置，对COS进行水解，在湖北省化学研究院水解催化剂T5O4A的作用下使粗煤气中的COS分解成CO₂和H₂S，水解后进入湿法脱硫装置，然后在浓度为0.4N的Na₂CO₃的碱溶液中进行粗脱硫，碱溶液中吸收的H₂S经再生，生成固体硫，此时粗煤气中的COS降至300×10^-6以下；将大部分H₂S、COS以付产品硫磺的形式加以回收；

(4)真空变压吸附脱除H₂S、CO₂和COS气体

粗脱硫后的粗煤气返回多级压缩机的2级～3级气缸，增压至1.5～2.2MPa后，粗煤气进入真空变压吸附装置VPSA，利用分子筛变压吸附H₂S、CO₂和COS气体，出口气中H₂S含量小于20×10^-6，COS含量为(20～50)×10^-6，再生的富CO₂气全部返回造气炉用作造气原料；

(5)精脱硫塔脱硫

变压吸附装置VPSA的出口气，进入精脱硫塔，在湖北省化学研究院催化剂T103的作用下进行精脱硫，精制后的出口气总硫含量＜0.1×10^-6，从精脱硫塔出来的产品气即高纯CO气体，其CO含量为97～98％；将高纯CO气体再返回多级压缩机的4级气缸，增压至3.0～3.5MPa输送到下游工艺。

ZL200610018674.X公开了一种制取高纯一氧化碳气体的低、常温脱除有机硫工艺，以氧、 二氧化碳气化焦碳制得粗一氧化碳原料气，其组成为CO 10％～99％、 CO₂0.1％～90％、O₂ 0.001％～2％、COS 50～9000ppm、H₂S 10～10000ppm，其特征在于：粗一氧化碳原料气体经过储气柜、罗茨风机或压缩机增压和换热器加热后，先进入内装净化保护剂A、B的净化塔，同时脱除该原料气中NOx、AsH₃、PH₃、HCl、HCN、SOx和H₂S 有害物质，再进入内装COS水解催化剂的脱有机硫塔，将该原料气中85～95％的COS水解转化为H₂S，此原料气净化有害物质和脱除有机硫过程在温度20～150℃及压力0.1～10兆帕的条件下进行，然后该原料气依次送入湿法脱硫、聚乙二醇二甲醚脱碳和精脱硫精制处理，净化精制后的原料气供下游醋酸、二甲基甲酰胺、二甲醚、甲苯二异腈酸酯或二苯基甲烷二异腈酸酯精细化工生产使用。

上述发明的CO精制工艺皆有优点，大部分的H₂S、COS以副产品硫磺的形式得以回收，分离的CO₂也可回造气炉循环利用，但仍存在几个技术问题：

(1)受所用COS水解剂性能及操作条件的制约，COS水解率受水解后H₂S浓度即水解塔入口COS+H₂S总浓度的影响较大，COS+H₂S总浓度高时水解率低，仅80-85%左右；

(2)干法COS水解和湿法H₂S脱除分两步进行，且COS+H₂S总高时COS水解率受抑制，湿法脱硫装置出口气COS浓度高达300ppm，变压吸附之后要进行精脱硫，这对变压吸附过程提出了较高的要求；湿法脱硫所得硫磺副产品质量一般；

(3)压缩机工艺气中COS+H₂S含量较高，对压缩机的耐蚀性要求较高或者腐蚀较明显。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供一种制备CO气的工艺，主要包括以下步骤：

(1)焦碳、二氧化碳和氧气在造气炉内制取粗煤气，粗煤气经余热锅炉回收热量，再进一步冷却，经电除焦油器除去焦油、粉尘杂质；

(2)脱除焦油、粉尘后的工艺气经净化剂脱除HCl、HCN、NOx、SO₃和AsH₃、PH₃等成分；

(3)脱除HCl、HCN、NOx、SO₃和AsH₃、PH₃的工艺气加热至200～230℃，进入COS水解-H₂S直接氧化反应器，催化剂床层温度200-250℃，气流空速300-1000h^-1；反应器内混装或叠层装填TiO₂基中温有机硫水解催化剂及TiO₂基硫磺回收催化剂，质量比（30-70%）：（70-30%），将COS、CS₂水解为H₂S，将水解生成的H₂S及工艺气所含H₂S与工艺气所含SO₂、O₂反应转化为单质硫，从而将所含硫化物基本转化为单质硫；

(4)COS水解-H₂S直接氧化反应器出口气，进入单质硫冷凝器将单质硫冷凝为液态硫或固态硫磺，分离单质硫，冷凝器出口气温度10-60℃；冷凝器底部具有可连续或间歇排出液态单质硫但不排出气体的排硫口，及时升温排硫以保证降温能力；冷凝器出口气进入氧化脱硫塔进行粗脱硫，脱硫塔内装填可热再生的催化氧化吸附脱硫剂，将H₂S与SO₂、O₂反应基本转化为单质硫并吸附沉积在脱硫剂内孔中和颗粒间，并将大部分有机硫、有机物基本吸附脱除；催化氧化吸附脱硫剂热再生时通过将沉积吸附的单质硫、有机硫、有机物吹除而恢复其性能，包括吸附容量和精度，热吹出的单质硫通过冷凝器分离收集，含有机硫、有机物的不凝废气去造气炉处理；

(5)氧化脱硫塔出口气脱除CO₂，制得本发明的CO气，分离出的富CO₂气回造气炉循环利用。

本发明制备CO气的工艺中，脱CO₂的工艺气，还可以进行精脱硫处理，使精脱硫后的CO气总硫(以S计)≤0.1ug/L，乃至≤0.01 ug/L。

本发明制备CO气的工艺中，COS水解-H₂S直接氧化反应器中的放热量很小，温升15℃以内，故采用绝热反应器；所装填的TiO₂基硫磺回收催化剂可以为含TiO₂85-90%，其余成分主要是CaSO₄的二氧化钛基硫磺回收催化剂，也可以是较纯的含TiO₂99%左右的二氧化钛硫磺回收催化剂，其中前者较为常用，使用寿命很长；TiO₂基硫磺回收催化剂能够在200-250℃和水分含量较低如≤6%(体积)时，利用工艺气所含SO₂、O₂可将95%以上的H₂S直接氧化为单质硫，有水解COS的能力但不能满足要求，主要作用是通过将H₂S直接氧化为单质硫而将H₂S控制在较低的浓度；TiO₂基中温有机硫水解催化剂主要成分为TiO₂以及选自于碱金属、碱土金属、稀土元素中一种或多种的盐或氧化物，采用不具克劳斯活性的粘结剂，不易发生硫酸盐化或速度较慢，具有较高的有机硫水解能力，但不引发克劳斯反应，180-260℃时COS、CS₂水解率98%以上，乃至99%以上，也具有将水解生成的H₂S及工艺气所含H₂S进一步氧化为单质硫的能力。

COS水解-H₂S直接氧化反应器中，TiO₂基硫磺回收催化剂和TiO₂基中温有机硫水解催化剂结合使用，把H₂S浓度控制在了较低的水平上，也提高了COS、CS₂水解率，容易实现反应器出口气中COS≤20ug/L，H₂S≤80ug/L，SO₂浓度(单位ug/L)低于H₂S浓度的效果。

COS水解-H₂S直接氧化反应器中，出口段的TiO₂基硫磺回收催化剂可替换为Fe₂O₃/氧化硅催化剂，包括与TiO₂基中温有机硫水解催化剂混装或叠层，其在H₂S浓度、O₂浓度较低时将H₂S氧化生成单质硫的活性很高，可降低反应器出口气中H₂S的浓度，减轻氧化脱硫塔的脱硫负荷；并可降低反应器出口气中的COS浓度，可做到COS≤10ug/L，乃至≤5ug/L，进一步减轻精脱硫塔的脱硫负荷，延长其换剂或再生周期。TiO₂基催化剂和Fe₂O₃/氧化硅催化剂的体积比优选(0.7-0.9)：(0.1-0.3)。

COS水解-H₂S直接氧化反应器入口气中的O₂含量，达到将COS、H₂S全部转化为单质硫所需的反应用量即可，可以略高0.01-0.30%(体积含量)，通过调整造气炉的氧气配入量和造气工艺条件控制。对于现有技术所提粗煤气中H₂S 0.04～0.06％、COS 0.13～0.17％(体积含量)的情况，造气炉出口气即粗煤气O₂含量相应控制到0.15-0.30%(体积含量)即可。实验研究发现在本发明COS水解-H₂S直接氧化反应器中，TiO₂基硫磺回收催化剂、TiO₂基有机硫中温水解催化剂、Fe₂O₃/氧化硅催化剂，在210-250℃床层温度条件下，都不引发CO和O₂间的反应，CO含量没有变化，CO气氛对这些催化剂的反应性能基本没有产生影响。

本发明制备CO气的工艺中，COS水解-H₂S直接氧化反应器后的单质硫冷凝器可以分成中温和低温两个冷却段，中温冷却段先将工艺气冷却到130-150℃预热反应原料气或副产低压蒸汽并将气态单质硫冷凝为液态硫，低温冷却段用循环水将工艺气冷却到60℃以下进一步冷凝单质硫为固态硫磺截留，或者通过和原料气加热器结合起来实现；单质硫冷凝器也可以与COS水解-H₂S直接氧化反应器入口气逆流换热，同时实现COS水解-H₂S直接氧化反应器出口气的降温分离单质硫，以及反应器入口气的预热，但经过逆流预热后反应器入口气还可能要经加热器进一步加热以达到所需的200～230℃。

本发明制备CO气的工艺中，分离CO₂前进行粗脱硫的氧化脱硫塔，可装填由活性炭改性制备的催化氧化吸附脱硫剂，具有≥20%(质量)的硫容，和≤1ug/L的H₂S脱除精度，现有的多种活性炭脱硫剂可满足要求，如由大孔活性炭负载Fe、Mn、Cu、Zn、Co的氧化物等成分和/或碱金属的碳酸盐改性制备的催化氧化吸附脱硫剂，优选具有有机硫水解脱除能力和/或硫醇转化能力的催化氧化吸附脱硫剂，可将COS进一步水解为H₂S并氧化为单质硫吸附沉积脱除，硫醇通常是转化为分子量更大、吸附量更大的二硫化物，提高了吸附脱硫塔穿透前容纳有机硫的能力，所述二硫化物也能在热再生过程中吹走。活性炭载体的比表面积很大，对其它有机硫、有机物具有较强的吸附能力、较高的吸附量和较高的脱除率。应设可串并联的两个塔，以及再生加热器和分离单质硫的再生出口气冷凝器；再生加热器包括设置在脱硫塔外的加热器，通过加热吹扫气给脱硫塔加热升温，或者是设置在脱硫塔内的加热器如盘管、列管。

本发明制备CO气的工艺中，当氧化脱硫塔出口气中的H₂S浓度超过要求值如1ug/L，或者在装填具有COS水解脱除能力时的总硫、有机物超过要求值如5ug/L、1ug/L时切出进行热再生，可用CO₂气加热到200-300℃进行连续吹扫，加热脱硫剂床层，将吸附沉积的单质硫、有机硫、有机物吹出，恢复脱硫剂的脱硫能力，另一塔正常操作。并设置热再生所用的加热器、冷凝器捕集吹出的液态硫、气态硫及部分有机硫；再生出口气经冷凝捕集吹出的液态硫、气态硫及部分其它物质后，含少量单质硫和部分有机硫、有机物的CO₂气可去造气炉使用，所述CO₂气也可以是氧化脱硫塔出口气脱除CO₂时分离出的富CO₂气。

本发明制备CO气的工艺中，氧化脱硫塔粗脱硫后的工艺气，CO₂分离可采用多种方法，通过变压变温方法吸收脱除。优选真空变压吸附法，其所用压力不高，吸附剂和吸脱附条件选择、调整的余地较大。分离出的富CO₂气回造气炉循环利用。

本发明制备CO气的工艺中，分离CO₂并精脱硫后的工艺气，还可通过贵金属催化剂催化脱氢脱氧进一步CO纯度，主要是使H₂和O₂反应生成水，剩余O₂再和CO反应，将H₂含量、O₂含量降到较低的水平。

本发明制备CO气的工艺，较好地解决了现有技术所在脱硫方面存在的问题，造气炉所产粗煤气中所含的H₂S、COS全部反应转化为单质硫脱除，同时消耗了工艺气中的O₂，包括以下优点：

(1)在COS水解-H₂S直接氧化反应器中，TiO₂基硫磺回收催化剂和TiO₂基中温有机硫水解催化剂结合使用，通过采用200-250℃温度条件转化为单质硫，把H₂S浓度控制在了较低的水平上，使COS、CS₂水解率99%以上，反应器出口气COS≤20ug/L；所述TiO₂基催化剂不易发生硫酸盐化或速度较慢，寿命较长；

(2)氧化脱硫塔装填由活性炭改性制备的可热再生催化氧化吸附脱硫剂，具有≥20%(质量)的硫容，和≤1ug/L的H₂S脱除精度，具有有机硫水解脱除能力和/或硫醇转化能力的催化氧化吸附脱硫剂，可进一步脱除COS并转化、吸附脱除其它有机硫、有机物；

(3)COS水解-H₂S直接氧化反应器将95%以上的总硫直接转化为单质硫，其中大部分可在氧化脱硫塔前的冷凝器捕集；氧化脱硫塔热再生期间，吸附沉积的单质硫在热再生冷凝器中回收，未凝单质硫及有机硫、有机物随CO₂吹扫气回造气炉；

(4)氧化脱硫塔粗脱硫后，工艺气中总硫主要是COS，低于20ug/L，乃至低于5ug/L，对分离CO₂时压缩机耐蚀性的要求较低或者腐蚀较轻；大部分COS进入分离出的富CO₂气回造气炉，降低了CO产品气的含硫量；

(5)所得硫磺副产品质量优于湿法脱硫所制得硫磺。

附图说明

图1为本发明制备CO气的工艺流程示意图；

图2为脱硫塔热再生时制备CO气的工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例

在粗煤气净化车间建立侧线试验装置，主要进行CO气中硫化物的脱除。

粗煤气源自于造气车间，由焦碳、二氧化碳和氧气在造气炉内制取，气化炉控制点温度1100～1200℃，炉顶600～700℃的粗煤气经余热锅炉回收热量，再经文丘里喷水进一步冷却到30-40℃，经电除焦油器除去焦油、粉尘杂质，气量6000NM³/h，表压12kPa；粗煤气的基本组成（体积含量）为CO 67％、CO₂26.5％、O₂ 0.37%、H₂1.5％、H₂S0.08％、COS0.15％、CS₂0.02％、H₂O 4％，以及微量的HCl、HCN、NOx、SO₃和AsH₃、PH₃。

侧线试验装置，沿气流方向主要包括依次连接的50L保护剂罐、加热器、100L COS水解-H₂S直接氧化反应器、二个50L单质硫冷凝器（水冷，盘管面积3M²，出气端设多层厚捕硫网）、25L氧化脱硫罐，其中保护剂罐装填XDL-3钙基脱氯剂和RAs988铜系脱砷剂各20L，COS水解-H₂S直接氧化反应器混装A921G TiO₂基中温有机硫水解催化剂和A988TiO₂基硫磺回收催化剂各40L，氧化脱硫罐装填Z979活性炭改性脱硫剂25L；保护剂罐、COS水解-H₂S直接氧化反应器、氧化脱硫罐所装填保护剂、催化剂、脱硫剂的高径比皆为4。其中，所述保护剂、催化剂、脱硫剂为山东迅达化工集团有限公司的产品牌号；二个50L单质硫冷凝可通过开关连接管路阀门改变先后串联次序，在后的冷凝器开冷却水降温捕硫，在先的冷凝器关冷却水利用气流热量将所沉积捕集的单质硫熔化排出收集；氧化脱硫罐还配套有再生用的CO₂吹扫气管路和加热器，以及第三个50L单质硫冷凝器（水冷，盘管面积3M²，出气端设多层厚捕硫网）。

侧线试验装置的主要运转工艺条件为：粗煤气气量50NM³/h，COS水解-H₂S直接氧化反应器入口温度210-220℃，保护剂、脱硫剂、单质硫冷凝器常温操作。粗煤气、单质硫冷凝器出口气、氧化脱硫罐出口气组成每天检测至少二次，测定CO、CO₂、O₂、H₂、H₂S、COS、CS₂、SO₂、总硫、H₂O含量，连续运转150天；保护剂罐前后气体的HCl、HCN、NOx、SO₃和AsH₃、PH₃含量情况，每十天对比一次。

试验发现，连续运转过程中，COS水解-H₂S直接氧化反应器催化剂上中下段床层温升低于5℃，CO、CO₂、H₂含量基本没有变化，H₂S、COS、CS₂的减少量与O₂的减少量基本相符，COS+CS₂转化率(水解率)≥98%，COS+CS₂≤30ug/L，H₂S≤100ug/L，SO₂≤60ug/L,推算单质硫收率≥95%。

侧线试验装置运转过程中，单质硫冷凝器每2小时改变一次先后串联次序，在后的冷凝器开冷却水降温捕硫，在先的冷凝器关冷却水利用气流热量将所沉积捕集的单质硫熔化滴落，保证盘管的降温能力；每天各排硫一次并收集称重，每天可得硫磺3.8-4.0kg，颜色、外观正常，取硫磺混合样测纯度几次皆≥99.5%，达到工业一级要求。

侧线试验装置运转过程中，氧化脱硫罐出口气初期总S≤0.1ug/L，后逐渐上升，至25天时总S达到1.0ug/L时装置停运，脱硫罐进行热再生处理。氧化脱硫罐用280℃ CO₂进行吹硫热再生，再生后继续用常温CO₂降至常温后重新投用，共进行5次热再生，每次热再生能收集硫磺3.5kg左右，即可再生硫容22%(质量)左右，硫容下降不大明显。再生出口料、气通过冷凝器捕集硫磺后的CO₂尾气持续测定其所含硫化物成分，主要是少量CS₂、硫醇、硫醚等，总硫浓度≤0.1%（质量），认为该CO₂再生吹扫尾气可回气化炉作为CO₂原料气使用。

从气体成分的分析结果可以看出，保护剂罐可将微量的HCl、HCN、NOx、SO₃和AsH₃、PH₃成分脱除90%以上或基本脱除；氧化脱硫罐出口气的组成，除了硫化物基本脱除外，微量的HCl、HCN、NOx、SO₃和AsH₃、PH₃成分也脱除90%以上或基本脱除，其余成分中CO、CO₂、H₂、H₂O基本没有变化，O₂略有下降。限于侧线试验条件，没有进行CO₂分离和脱H₂、脱O₂及脱H₂O试验，但认为都可通过现有技术较好地实现，从而获得所需组成、纯度的CO气，其中CO₂含量较高，分离后的富CO₂气回造气炉使用完全没有问题。

该造气车间采用和现有技术ZL200810201800.4基本接近的工艺制备CO气。从侧线净化试验的过程情况及结果，可以看出本发明制备CO气的工艺的特点和优点，虽然在转化为生产实践时还有要解决的问题。