二次锂电池及其正极材料、以及正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于二次锂电池技术领域，更具体地说，本发明涉及一种性能优良的二次 锂电池正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，二次锂电池使用的正极材料主要有以下三种：尖晶石结构LiM2O4(M为Co、 Ni、Mn等）；层状含锂过渡金属氧化物LiMO2 (Μ为Μη、Co、Ni等）；橄榄石结构的磷酸锂盐 LiMPO4(M为Fe、Mn、Co、Ni等）。其中，层状含锂过渡金属氧化物LiCoO2是目前商业化应用 最广泛的正极材料，具有合成工艺简单、应用技术成熟等优点；然而，LiCoO2中的钴价格高 昂、毒性较大，安全性能也较差，以致很难满足大型锂离子电池的应用需要，尤其无法满足 高安全性能及长循环和存储寿命的动力电池的需要，为了进一步改善LiCoO2的诸如安全性 能和循环性能等电化学性能，有人试图对其表面进行包覆处理，但是仍然达不到令人满意 的效果。
[0003] 此外，对于三元材料LiNixCoyM1 x y02来说，这类材料价格便宜、合成工艺简单，能量 密度高，比LiCoO2的安全性能好，是最有可能取代LiCoO2的新型正极材料，目前已有多种商 业化产品应用于各种二次锂电池中，并被认为是新一代混合动力汽车电池的正极材料。然 而，该材料同样存在一些问题，如在电池高电压下鼓包，多次循环后材料易粉化，电池过充 或热失控时出现安全问题等。为了解决以上问题，有人提出在镍基氧化物正极材料表面包 覆锂金属磷酸盐（LiMPO4)和金属磷酸盐（M3(P(M)2)的复合物，从而通过提高材料的热稳定 性来提高电池的安全性能；但是此方案仍然存在以下缺点：一是形成的M3(PO4)2较难转变 为LiMPO4 ;二是M3 (PO4) 2和LiMPO4的比例较难控制；三是该方案要求Li在镍基氧化物表面 的含量必须高于主体材料，提高了对基体材料的要求，从而限制了应用范围；四是包覆物质 是沉积在基体表面后煅烧而得到的，因此较难形成完整致密的包覆层，电解液及电解液中 的HF可以接触到未包覆位置后发生反应，并且包覆物质和主体材料之间以物理粘附为主， 长期循环后容易脱落，循环后期不能起到保护主体材料的功能。
[0004] 另外，国内外很多文献和专利也公开了采用A1203、A1P0 4、Zr02、Ti02、B2O3等氧化 物包覆正极材料的技术，普遍认为表面包覆金属氧化物可以提高正极材料的表面结构稳定 性，改善电池在高电压下的循环性能。但是，因为包覆的金属氧化物都为非电化学活性材 料，导锂离子性很差，所以实际上的改善效果非常有限，有的甚至还带来了负面效果。
[0005] 有鉴于此，确有必要提供一种性能优良的二次锂电池正极材料及其制备方法。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于：提供一种容量及稳定性较高、安全性能及循环性能优良的二 次锂电池正极材料及其制备方法，并提供使用该正极材料的二次锂电池。
[0007] 为了实现上述发明目的，本申请的发明人经过深入研究，提供了一种二次锂电池 正极材料，其主体材料为含锂过渡金属氧化物LixMyN1 y02 α Ae，主体材料的表面原位形成有 含锂过渡金属磷酸盐LiaMbN' lbP04 λΒζ包覆层，其中，M为Ni、Co、Mn中的至少一种、N和Ν' 分别为 Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、 Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、PcU Ag、CcU La、Ce、Pr、NcU Sm、Eu、GcU Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的至少一种，A、B分别为队卩^、(：1、36中的至少一种；0.9<1<1.2,0.6<7<1.0， 0. 9 ^ I. 1,0. 6 ^ b ^ I. 0,0 ^ a ^ 0. 2,0 ^ β ^ 0. 4,0 ^ λ ^ 0. 5,0 ^ ζ ^ 0. 5〇
[0008] 所述含锂过渡金属磷酸盐LiaMbN\ bP04 λΒζ包覆层具有较高的导锂离子能力及良 好的结构稳定性，LiaMbN' I bP04 λΒζ包覆层至少有以下三种作用：
[0009] 1)抑制主体材料LixMyN1 y02 α Ae在高电压下的结构变化及氧析出：没有进行包覆 的主体材料，当Li脱去后，M主要以+4价存在，会在表面发生M4+到M3+ (或M2+)的变化而导 致主体材料发生结构变化，同时析出氧气；由于包覆层是通过化学反应直接原位生长在主 体材料的表面，二者的结合是较强的化学结合，因此主体材料在高电压下受到包覆层的保 护而抑制了氧元素的析出，同时抑制了 M4+到M3+(或M2+)的变化，提高了正极材料的结构稳 定性及循环性能；
[0010] 2)阻止了主体材料催化和氧化电解液而抑制电池鼓包胀气现象：脱锂后的主体 材料中的过渡金属主要以+4价为主，具有强的催化作用和氧化能力，从而使电解液分解产 生气体，导致电池鼓包胀气；但是经过包覆材料包覆后，材料表面的+4价的过渡金属减少， 材料的催化性能及氧化能力降低，因此能够降低电解液的分解；
[0011] 3)包覆层阻止了电解液中的HF对主体材料的腐蚀：含锂过渡金属氧化物极易受 电解液中HF的腐蚀，而磷酸盐物质具有强的抗HF腐蚀能力，包覆层的存在使HF无法直接 接触到主体材料,降低了过渡金属的溶出，从而提高了正极材料的稳定性。
[0012] 与现有技术相比，本发明的二次锂电池正极材料中的包覆层与主体材料的结合 强度大，且包覆层的导锂离子能力和结构稳定性高，因此本发明的二次锂电池正极材料具 有较高的容量、优良的循环性能和安全性能，且能够承受较宽的工作电压范围（电压上限 4. 1V-4.7V)以及具有较高的热稳定性，从而使得采用该正极材料的锂离子电池具有更高的 体积能量密度和较好的循环性能。
[0013] 作为本发明二次锂电池正极材料的一种改进，所述Ν'代表的元素与N代表的元素 相同或多于N代表的元素，B代表的元素与A代表的元素相同或多于A代表的元素。
[0014] 作为本发明二次锂电池正极材料的一种改进，所述含锂过渡金属氧化物 LixMyN1 y02 αΑρ是由二次颗粒组成，二次颗粒为空心或实心颗粒，其平均粒径为0. 5 μ m~ 50μπι，优选为2μπι~15μπι。这是因为二次颗粒的粒径大于50μπι时，会降低电极片的填 充密度；粒径小于0. 5 μ m的颗粒则因具有较大的比表面积而增大了与电解液的接触，导致 电池的容量和循环性能降低。
[0015] 作为本发明二次锂电池正极材料的一种改进，所述每个二次颗粒由一次颗粒 粘结在一起形成；所述一次颗粒具有优良的结晶性，其平均粒径为IOnm~5μπι，优选为 300nm~2 μ m。这是因为一次颗粒小于IOnm时，难以团聚并烧成二次颗粒；而大于5 μ m时， 会使得Li在颗粒中的传输路径过长，以致影响电池的动力学性能。
[0016] 作为本发明二次锂电池正极材料的一种改进，所述含锂过渡金属氧化物 LixMyN1 y02 α Ae由一次颗粒组成，其平均粒径为0· 2 μ m~50 μ m，优选为0· 5 μ m~35 μ m。
[0017] 作为本发明二次锂电池正极材料的一种改进，所述含锂过渡金属氧化物 LixMyN1 y02 αΑβ由二次颗粒和一次颗粒混合而成；其中，二次颗粒的平均粒径为0. 5μπι~ 50 μ m，优选为2 μ m~15 μ m ; -次颗粒的平均粒径为0· 2 μ m~35 μ m，优选为0· 5 μ m~ 8 μ m〇
[0018] 作为本发明二次锂电池正极材料的一种改进，所述含锂过渡金属磷酸盐 LiaMbN' I bP04 λΒζ包覆层的厚度为0· Inm~500nm，优选为Inm~300nm。这是因为包覆物 质是锂离子导通、电子绝缘的；当包覆层厚度在500nm以上时，电子无法穿透包覆层，材料 成为绝缘物质，没有电化学活性；而当包覆层厚度小于〇. Inm时，无法起到包覆效果。
[0019] 作为本发明二次锂电池正极材料的一种改进，所述含锂过渡金属磷酸盐 1^1^'1^04；^5包覆层占正极材料总质量的质量分数为0.01%~30%，优选为0.1%~ 5. 0%〇
[0020] 为了实现上述发明目的，本发明还提供了制备所述二次锂电池正极材料的方 法，其步骤为：首先制备主体材料含锂过渡金属氧化物LixMyN1 y02 αΑρ，然后添加 P源， 再通过高温烧结制备表面原位生长有含锂过渡金属磷酸盐LiaMbN' I bP04 λΒζ包覆层的 LixMyN1 y02 α Ae 正极材料。
[0021] 作为本发明二次锂电池正极材料的一种改进，所述含锂过渡金属磷酸盐 LiaMbN' I bP04 λΒζ 的 P 源为以下物质中的至少一种：单质 Ρ、Ρ203、Ρ205、Η3Ρ0 4、Η3Ρ03、Η3Ρ02、 (NH4)3Ρ04、（NH4)2ΗΡ0 4、（NH4)Η2Ρ04、（NH4) 3Ρ03、（NH4)3P02、Li 3P04、Li2HP04、LiH2P0 4、磷酸酯、亚 磷酸酯、含有Li、C、Η、0、N五种元素中的至少两种元素且同时含P元素的化合物；优选为 (NH4) 3P04、P2O5 矛P H3PO4。
[0022] 作为本发明二次锂电池正极材料的制备方法的一种改进，其具体步骤如下：
[0023] 1)制备主体材料含锂过渡金属氧化物LixMyN 1 y02 αΑρ :可以选择固相球磨法、液 相共沉淀法、溶胶凝胶法、燃烧法、溶剂热法、Pechini法的其中一种方法制备得到氧化 物、氢氧化物、碳酸盐等中间产物，然后按比例混合锂源，并在600~1200°C烧结，优选为 700-90(TC ;或者选择固相球磨法、溶胶凝胶法、燃烧法、Pechini法直接获得含锂和过渡金 属元素的混合物，然后在600~1200°C烧结，优选为700-900°C ;
[0024] 2)向主体材料含锂过渡金属氧化物LixMyN1 y02 α Ae中添加 P源：通过固相球磨法、 液相混合法、溶剂热法、溶胶凝胶法、气相沉积法等中的一种将P源均匀分散于含锂过渡金 属氧化物LixMyN1 y02 α Ae中；
[0025] 3)将步骤2)获得的混合物在400~1200°C固相烧结，优选为500~900°C，从而 制备得到表面原位形成有含锂过渡金属磷酸盐LiaMbN\ bP04 λΒζ包覆层的含锂过渡金属氧 化物LixMyN1 y02 α Ae正极材料。
[0026] 作为本发明二次锂电池正极材料的制备方法的一种改进，在进行所述步骤3)之 前，向主体材料中添加 NH4V03、Nb205、Zr02、Ti0 2、Mo03、YN03中的至少一种，从而在步骤3)固 相烧结后制备出Ν'代表的元素多于N所代表元素的含锂过渡金属磷酸盐LiaMbN\ bP04 λΒζ包覆层。
[0027] 作为本发明二次锂电池正极材料的制备方法的一种改进，在进行所述步骤3)之 前，向主体材料中添加 NH4F、LiF、HF、S、H2S中的至少一种，从而在步骤3)固相烧结后制备 出B代表的元素多于A所代表元素的含锂过渡金属磷酸盐LiaMbN' i bP04 λΒζ包覆层。
[0028] 与现有技术相比，本发明通过上述方法在含锂过渡金属氧化物LixMyN 1 y02 αAe表 面原位生长形成LiaMbN\ bP04 λΒ?包覆层，因此包覆层可以均匀地形成于主体材料表面；此 外，相对于非原位的包覆方法，本发明的正极材料中的包覆层的包覆量较易进行精确控制； 同时，本发明的材料工艺合成简单，容易实现工业化生产，其不仅保留了原含锂过渡金属氧 化物的特点，而且使合成的材料具有容量高、循环性能和安全性能优良等优点。
[0029] 为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种二次锂电池，其包括正极片、负极片 以及间隔于正负极片之间的隔离膜，所述正极片采用以上任一段落所述的二次锂电池正极 材料作为正极活性物质。
[0030] 作为本发明二次锂电池的一种改进，其截止电压为4. 1-4. 7V。
【具体实施方式】
[0031] 为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例 进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅是为了解释本发明，并非 为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。
[0032] 实施例1
[0033] 本实施例中制备的正极材料的主体材料为Liu9NiaiCo a5Mna4O2，其包覆材料为 Li1.Q9Ni。.分。.5Μη。.4Ρ0 4。其中，主体材料Li1.Q9Nia分。.5Μη。. 402以共沉淀法合成，二次颗粒的 平均粒径为18-20 μ m (-次颗粒的平均粒径为0. 7-1. 0 μ m)，并在其表面包覆0. 5wt %的 1^1.。9附。.1〇)。.掏。.4?0 4，包覆层的厚度为100-20011111。具体制备步骤为：
[0034] 首先，将NiS04、C〇S04、MnSO4按金属原子比(λ 1:0. 5:0. 4溶解于去离子水中，配制 成总浓度为lmol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配制好的lmol/L的NaOH溶 液，边加边搅拌，温度控制在75°C ;充分反应后，形成疏散的二次球型颗粒的共沉淀物，其平 均粒径在20 μ m-21 μ m，所得共沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤；将以上所得洗涤后的 共沉淀物在空气气氛中500°C烧结5小时，取出后按比例混合LiOH ·Η20,混合均匀后在空气 气氛中于900°C烧结10小时；所得产物为主体材料Li1^9Nia ^oa5Mna4O2，是由700~1000 nm 的一次颗粒聚集形成的二次颗粒；
[0035] 然后，按质量比0. 0025:1将P2O5与以上所得主体材料Li1^9Ni aiCoa5Mna4O2混合， 并在行星球磨机中300r/min混合5h ;将球磨好的混合物在空气气氛中750°C烧结10小时， 从而得到