一种锂电池正极材料，其制备方法及含有该材料的锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂离子电池正极材料，具体涉及一种镍锰酸锂正极材料，其制备 方法以及含有该材料的锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池相对于传统的铅酸电池、镍氢电池等二次电池有着能量密度高、输出 电压高、自放电低、无记忆效应和环境友好等优点而得到了广泛的应用与开发。动力和储能 锂离子电池关键材料的性能是电池性能的最终决定性因素，正极材料的研究一直是科学工 作者关注的热点。LiCoO^LiMnOpLiFePO^LiNixCc^Mr^ x y02等正极材料已得到广泛的研究。 但这些正极材料组装的锂离子电池体系存在比能量密度低、成本高、安全性差等缺陷，难以 满足电动车对储能电池的要求。
[0003] 尖晶石镍锰酸锂正极材料由于其倍率性能优异、工作电压高、成本低廉等优点，一 直是锂离子电池正极材料的研究热点。但是尖晶石镍锰酸锂正极材料表面结构不稳定、循 环过程中的金属锰溶出等缺点严重抑制了尖晶石镍锰酸锂正极材料的大规模应用。
[0004] 为了开发性能优异的尖晶石镍锰酸锂正极材料，满足电动车对电池倍率性能的要 求，研究者已开发了多种技术手段对尖晶石镍锰酸锂正极材料进行改性提高。现有技术通 过液相包覆得到氢氧化铝包覆的镍锰酸锂材料、然后通过热处理得到氧化铝包覆改性的镍 锰酸锂正极材料，还有采用溶胶-凝胶法与固相法相结合，在LiNia5Mni.50 4M料表面包覆的 Li2Ti03，还有通过在前躯体制备过程中加入微波敏感物质氧化锆，在高温下镍锰酸锂材料 烧成的同时，氧化锆与Li源反应在镍锰酸锂表面生成锂离子导体Li2Zr03包覆层。
[0005] 但针对尖晶石镍锰酸锂正极材料在电解液中金属锰溶出的问题还没有相应的方 法解决，为此，特提出本发明。
【发明内容】
[0006] 本发明的首要发明目的在于提出一种锂电池正极材料。
[0007] 本发明的第二发明目的在于提出该锂电池正极材料的制备方法。
[0008] 本发明的第三发明目的在于提出一种含有该锂电池正极材料的锂离子电池。
[0009] 为了完成本发明的目的，采用的技术方案为：
[0010] 本发明公开了一种锂电池正极材料，该锂电池正极材料为表面包覆有包覆层的尖 晶石镍锰酸锂，该包覆层中含有MnP04、Li3POJP Li 4P207。
[0011] 其中，尖晶石镍锰酸锂的结构式为LiMx+yNia5 xMni.5 y04, M选自Co、Al、Cr、Fe、Mg、 Zr或Ti中的至少一种，0彡x〈0. 5、0彡y〈l. 5。
[0012] 本发明还公开了该锂电池正极材料的制备方法，至少包括以下三个步骤：
[0013] (1)称取锂盐和磷酸盐，加入络合剂，得到LiaP04溶胶，其中1. 5〈a〈3. 5，
[0014] (2)将LiaP04溶胶与尖晶石镍锰酸锂混合并烘干，得到凝胶前驱体，
[0015] (3)将凝胶前驱体进行混合烧结，得到所述的尖晶石镍锰酸锂正极材料。
[0016] 本发明制备方法的第一优选技术方案为：在步骤（1)中，锂盐和磷酸盐的摩尔比 1. 5 ~3. 5 :1，优选 2. 5 ~3. 5 :1，更优选 3 :1。
[0017] 本发明制备方法的第二优选技术方案为：在步骤（1)中，磷酸盐选自（ΝΗ4) 3Ρ04、 (NH4) 2即04或ΝΗ 4Η2Ρ04中的至少一种，锂盐选自LiOH或Li 2C03中的至少一种。
[0018] 本发明制备方法的第三优选技术方案为：在步骤（1)中，所述络合剂选自柠檬酸、 β -羟基丁酸、酒石酸、邻苯二甲酸、α -萘乙酸或二乙基三胺五乙酸中的至少一种。
[0019] 本发明制备方法的第四优选技术方案为：在步骤（1)中，络合剂的物质的量与锂 盐和磷酸盐物质的量之和的比例为（1. 〇~1. 5) :1，优选（1. 0~1. 1) :1。
[0020] 本发明制备方法的第五优选技术方案为：在步骤（2)中，LiaP04溶胶中磷酸盐与尖 晶石镍锰酸锂的摩尔比为0. 05~2 :100,优选0. 1~1 :100,更优选0. 1~0. 5 :100 ;烘干 温度为100~200°C，优选120~150°C，烘干时间为6~24h，优选为12~18h ;优选的， LiaP04溶胶与尖晶石镍锰酸锂混合方式为球磨、研磨、磁力搅拌的一种。
[0021] 本发明制备方法的第六优选技术方案为：在步骤（3)中，混合烧结的升温速率为 1~5°C /min，优选为2~5°C /min，更优选为2~3°C /min ;混合烧结温度为300~900°C， 优选为500~600°C;混合烧结时间为3~12h，优选为6~8h ;优选的，混合烧结的气氛选 自氧气、氩气或空气中的至少一种。
[0022] 本发明还涉及一种锂离子电池，该锂离子电池中包含有本发明锂电池正极材料。
【附图说明】
[0023] 图1为实施例1与对比例的锂电池正极材料LiNiQ.5M ni.504的XRD图；
[0024] 图2为对比例锂电池正极材料LiNiQ.5Mni. 504的SEM图；
[0025] 图3为实施例1的锂电池正极材料LiNiQ.5M ni.504的SEM图；
[0026] 图4为实施例2的锂电池正极材料LiNiQ.5M ni.504的SEM图；
[0027] 图5为对比例锂电池正极材料和实施例2~3锂电池正极材料的倍率性能曲线；
[0028] 图6为对比例锂电池正极材料和实施例1~2锂电池正极材料的循环稳定性曲 线；
[0029] 图7为对比例锂电池正极材料和实施例3~4锂电池正极材料的循环稳定性曲 线；
[0030] 图8为对比例锂电池正极材料和实施例1~4锂电池正极材料在电解液（FEC:DMC =3:7)中Μη溶出对比柱状图；
[0031] 图9为实施例5~8锂电池正极材料在电解液（FEC:DMC = 3:7)中Μη溶出对比 柱状图。
【具体实施方式】
[0032] 下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，这些实施例只是用于说明本发明， 本发明不限于以下实施例。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发 明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
[0033] 本发明的目的在于提供一种锂电池正极材料，其制备方法及含有该材料的锂离子 电池。本发明通过溶胶凝胶法将磷酸盐和锂盐均匀包覆在尖晶石镍锰酸锂表面，得到尖晶 石镍锰酸锂凝胶前驱体，将凝胶前驱体在一定气氛下混合烧结，得到尖晶石镍锰酸锂正极 材料。
[0034] 本发明的锂电池正极材料，在尖晶石镍锰酸锂正极材料的表面上包覆有ΜηΡ04、 Li3P0# Li 4P207,其中，尖晶石镍锰酸锂正极材料的结构式为LiMx+yNi a5 xMni.5 y04, Μ为Co、 Al、Cr、Fe、Mg、Zr、Ti 中的一种或一种以上，0 彡 χ〈0· 5、0 彡 y〈l. 5。
[0035] 本发明的锂电池正极材料的制备方法，至少包含以下三个步骤：
[0036] (1)按锂盐：磷酸盐摩尔比为2. 5~3. 5 :1分别称取，加入络合剂，得到LiaP04溶 胶；磷酸盐选自（ΝΗ4)3Ρ04、（順4) 2即04或ΝΗ 4Η2Ρ04ψ的至少一种；锂盐选自LiOH或Li 2C03中的至少一种；络合剂选自柠檬酸、β-羟基丁酸、酒石酸、邻苯二甲酸、α -萘乙酸或二 乙基三胺五乙酸中的至少一种，络合剂的物质的量与锂盐和磷酸盐物质的量之和的比例为 (1.0 ~1. 5) :1〇
[0037] (2)将LiaP04溶胶与尖晶石镍锰酸锂充分混合，Li aP04溶胶与尖晶石镍锰酸锂混 合方式为球磨、研磨、磁力搅拌的一种，在100~200°C下烘干，烘干时间为6~24h，得到凝 胶前驱体；
[0038] (3)将凝胶前驱体进行混合烧结，得到尖晶石镍锰酸锂正极材料；其中：升温速率 为1~5°C /min，混合烧结温度为300~900°C，混合烧结时间为3~12h。
[0039] 在混合烧结的过程中，凝胶LiaP04与基体材料中Μη在烧结过程中发生反应，生成 MnP04、Li3POJP Li 4Ρ207。在形成包覆层的过程中，也固定了基体材料尖晶石镍锰酸锂表面游 离的Μη元素，所以减少了镍锰酸锂在电解液中Μη的溶出。包覆层由MnP04、Li3P0# Li 4Ρ207组成，其中Li3P〇dP Li 4Ρ207具有较高的锂离子传输系数，从而使该尖晶石镍锰酸锂正极材 料具有较好的倍率性能；ΜηΡ04稳定了尖晶石镍锰酸锂正极材料表