锂二次电池的正极活性材料、锂二次电池的正极和锂二次电池的制作方法

1.发明领域

本发明涉及锂二次电池的正极活性材料、锂二次电池的正极和锂二次电池。

2.相关技术描述

对更高能量密度的需求是改进使用锂离子作为电荷载流子的锂二次电池的性能的一个方面。为了响应这一要求，已经在进行具有比过去高的工作电位的正极活性材料(高电位正极活性材料)的开发。这样的正极活性材料的一个实例是含镍和锰的复合氧化物，其是具有尖晶石结晶结构的锂过渡金属复合氧化物(下文也称作“NiMn系尖晶石结构氧化物”)，其表现出至少4.3V的相对于锂金属的工作电位(更优选至少4.5V的工作电位)。例如，在日本专利No.3,634,694和日本专利申请公开No.2003-197194(JP 2003-197194 A)中描述了这样的NiMn系尖晶石结构氧化物的实例。日本专利申请公开No.2013-143262(JP 2013-143262A)描述了一种NiMn系尖晶石结构氧化物，其已通过在NiMn系尖晶石结构氧化物中的一部分Mn位点的Fe和Ti取代进一步改进循环寿命。此外，在Materials Research Bulletin,2008,Vol.43,Issue 12,第3607-3613页中描述了一种NiMn系尖晶石结构氧化物，其中构成该NiMn系尖晶石结构氧化物的一部分氧(O)已被氟(F)替代。

但是，NiMn系尖晶石结构氧化物要有效用作锂二次电池的高电位正极活性材料还有要解决的问题(目标)。目标之一是改进锂二次电池在高电位下使用时的耐久性。包括NiMn系尖晶石结构氧化物作为高电位正极活性材料的电池的容量表现出随高电位充电/放电循环(其中反复将电池充电到高电位，例如相对于锂金属至少4.3V并随后放电)数的增加而降低的趋势。其原因之一被认为是，在这样的高电位充电状态下，NiMn系尖晶石结构氧化物中的过渡金属(例如锰)容易洗脱。此外，在这样的高电位充电状态下，非水电解质(通常非水电解质溶液)分解以新产生酸(例如氟化氢(HF))。这种酸促进过渡金属从NiMn系尖晶石结构氧化物中洗脱。此外，在一部分Mn位点已被Fe和Ti取代的NiMn系尖晶石结构氧化物中容易发生氧(O)的消除(即这样的NiMn系尖晶石结构氧化物中的氧缺失增加)。因此，该NiMn系尖晶石结构氧化物表现出容易通过一部分非水性电解质的还原分解产生气体(例如H₂)的趋势。

发明概述

本发明提供锂二次电池的正极活性材料、锂二次电池的正极和锂二次电池。

作为本发明的第一方面的锂二次电池正极活性材料包括具有尖晶石结晶结构的锂过渡金属复合氧化物。这种锂过渡金属复合氧化物包括锰和镍作为主要过渡金属元素、钛和铁作为附加过渡金属元素，以及氧和氟。

作为本发明的第一方面的锂二次电池正极活性材料可如下改进锂二次电池耐久性。锂二次电池耐久性在本说明书中也被称作循环特性。

在本发明的第一方面中，该锂过渡金属复合氧化物的氟可以是取代该锂过渡金属复合氧化物的一部分氧的氟。

在上述配置中，该锂过渡金属复合氧化物(在下文中也称作NiMn系尖晶石结构氧化物)含有Ni和Mn，它们是构成该尖晶石结晶结构的主要过渡金属，并含有取代一部分Ni和Mn的Ti和Fe。这种Fe取代和Ti取代使得这种NiMn系尖晶石结构氧化物中的过渡金属和氧之间的键合力(键能)提高。这因此使得这种NiMn系尖晶石结构氧化物在已进行充电至相对于锂金属4.3V或更高的高电位的状态(在下文中也称作“高电位状态”)下的稳定性(耐久性)提高。

在不含Ti或Fe的NiMn系尖晶石结构氧化物中，尖晶石结晶结构中的Mn的氧化态在正常条件下通常为稳定的4+。另一方面，在其中一部分Ni和Mn已被Ti和Fe取代的NiMn系尖晶石结构氧化物中，在高电位充电状态下，因为由于电荷平衡的调节，Mn的平均氧化态下降，在不稳定的3+氧化态下的Mn的比例增加。因此，在其中一部分Ni和Mn已被Ti和Fe取代的NiMn系尖晶石结构氧化物中，Mn容易洗脱。与此相比，在本发明的第一方面中的NiMn系尖晶石结构氧化物中甚至在高电位充电状态下也可减少Mn洗脱量，因为氟原子(F)具有高电负性(吸电子特征)并以高键合强度键合到Mn上。此外，可以将取代氧(O)的F可引入该含Ti和Fe的NiMn系尖晶石结构氧化物的氧缺失位点，由此补偿氧缺失。因此，本发明的第一方面调节这种NiMn系尖晶石结构氧化物整体的电荷平衡以提高Mn的平均氧化态，即降低3+的比例和提高4+的比例。因此，本发明的第一方面有效降低Mn洗脱量并改进这种NiMn系尖晶石结构氧化物在高电位状态下的稳定性(耐久性)。此外，由于该含Ti和Fe的NiMn系尖晶石结构氧化物中的氧缺失量降低，归因于非水电解质(通常非水电解质溶液)降解的气体，例如H₂的生成减少并且电池本身的耐久性提高并且提供长寿命的能力增强。

如上所述，本发明的第一方面改进正极活性材料(NiMn系尖晶石结构氧化物)在高电位状态下的稳定性(耐久性)。因此，本发明的第一方面可以提供具有高可靠性和优异的循环特性的正极活性材料。

本发明的第一方面中的锂过渡金属复合氧化物可以由下列通式(I)表示

Li_xMn_2-a-b-c-dNi_aTi_bFe_cM_dO_4-yF_y (I)

M是选自Al、Si、Mg、Ca、Ba、Sr、Sc、V、Cr、Co、Cu、Zn、Ga、Y、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Sb、La、Ce、Sm、Zr、Nb、Ta、Mo、W、B、C、P和S的至少一种元素。式(I)还满足下列条件：0.9≤x≤1.3、0.0005≤y≤0.1、0.4≤a≤0.6、0<b≤0.2、0<c≤0.2和0≤d≤0.2。根据本发明的第一方面，可以提供稳定地保持尖晶石结晶结构并避免Mn洗脱并因此具有高耐久性的正极活性材料。

通式(I)在上述构造中还可满足下列条件：d＝0；0.05≤y≤0.1；0<b≤0.1；和0<c≤0.1。也就是说，其可以由通式(II)表示

Li_xMn_2-a-b-cNi_aTi_bFe_cO_4-yF_y (II)

通式(II)可满足下列条件：0.9≤x≤1.3、0.05≤y≤0.1、0.4≤a≤0.6、0<b≤0.1和0<c≤0.1。借助具有这种结构的NiMn系尖晶石结构氧化物，甚至更稳定地保持尖晶石结晶结构并且引入的F有效进入氧缺失位点。因此显著降低氧缺失。因此，有效防止Mn洗脱并随之提供高耐久的正极活性材料。此外，即使该锂二次电池在高电位状态下使用也可进一步降低气体生成量。

作为本发明的第二方面的锂二次电池正极包括正极集流体和正极活性材料层。这种正极活性材料层布置在正极集流体上并含有根据本发明的第一方面的锂二次电池正极活性材料。

作为本发明的第三方面的锂二次电池包括正极、负极和非水电解质。这种正极包括在正极集流体上的正极活性材料层。该负极包括在负极集流体上的负极活性材料层。这种正极活性材料层含有本发明的第一方面的锂二次电池正极活性材料。

附图简述

下面参照附图描述本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业意义，其中类似数字是指类似元件，且其中：

图1是示意性显示根据本发明的一个实施方案的锂二次电池的形状的透视图；且

图2是沿图1中的II-II线段的截面图。

实施方案详述

下面描述本发明的优选实施方案。实施本发明所需的但没有特别描述在本说明书中的事项可以基于相关领域中的相关技术酌情实施。

本发明的实施方案中的锂二次电池正极包括正极集流体和在这种正极集流体上形成的正极活性材料层。与用于相关技术中的锂二次电池的正极的集流体相同的由高导电金属构成的导电元件优选用于这一正极集流体。例如，可以使用铝或以铝为主要组分的合金。该正极集流体的形状可依循例如锂二次电池的形状而变，因此不受特别限制，并且可以采用各种配置，例如杆形、板形、片形。箔等。

本发明的实施方案的正极活性材料可有利地用作用于锂二次电池的正极活性材料。用于锂二次电池的这种正极活性材料是由具有尖晶石结晶结构的锂过渡金属复合氧化物构成的正极活性材料。这种具有尖晶石结晶结构的锂过渡金属复合氧化物是包括锰(Mn)和镍(Ni)作为其主要过渡金属并包括至少钛(Ti)和铁(Fe)作为附加过渡金属的NiMn系尖晶石结构氧化物。Fe和Ti取代一部分作为NiMn系尖晶石结构氧化物中的主要过渡金属的Ni和Mn(通常一部分Mn位点)。这种Fe取代和Ti取代提高该NiMn系尖晶石结构氧化物中存在的氧和过渡金属之间的键合力。由此增强该NiMn系尖晶石结构氧化物的稳定性(耐久性)。

本发明的实施方案中的NiMn系尖晶石结构氧化物除氧(O)外还含有氟(F)，其中构成该氧化物的一部分氧(O)被氟(F)取代。氟通常在这种NiMn系尖晶石结构氧化物的结晶结构中的一部分氧配位位点(即O位点)取代。存在于该NiMn系尖晶石结构氧化物中的F具有高电负性(吸电子特征)并可以以高键合强度与Mn键合。因此，即使在高电位充电状态下，例如在正极电位相对于锂金属为至少4.3V(通常至少4.5V)时，也可防止从该NiMn系尖晶石结构氧化物中洗脱Mn。

在含Ti和Fe的NiMn系尖晶石结构氧化物中还可生成氧缺失位点。在本发明的实施方案中，已取代NiMn系尖晶石结构氧化物中的一部分氧(O)的F可补偿这些氧缺失位点。根据F对氧缺失位点的这种缺失补偿，提高Mn上的平均电荷以整体上调节该NiMn系尖晶石结构氧化物的电荷平衡。这使得在正常条件下稳定并防止从NiMn系尖晶石结构氧化物洗脱到非水电解质中的4+氧化态的Mn的出现百分率提高。这可改进对在上述高电位充电状态下从NiMn系尖晶石结构氧化物中洗脱Mn的抑制作用。此外，F对氧缺失位点的这种缺失补偿可以减少因非水电解质分解(对该分解而言，氧缺失位点是活性位点)而生成的气体(例如H₂气体)。也就是说，Ti和Fe取代构成该NiMn系尖晶石结构氧化物的一部分Mn和Ni主要过渡金属且氟(F)取代构成这种氧化物的一部分氧(O)，由此在归因于Ti/Fe取代的对尖晶石结晶结构的稳定性(耐久性)改进作用、归因于F取代的对尖晶石结晶结构的稳定性(耐久性)改进作用和归因于F取代的气体生成降低作用之间产生协同效应。与仅进行Ti/Fe取代的NiMn系尖晶石结构氧化物和仅进行F取代的NiMn系尖晶石结构氧化物相比，根据本发明的实施方案的NiMn系尖晶石结构氧化物具有更稳定的尖晶石结晶结构，即具有更高的耐久性，并可提供与非水电解质分解相关地生成的气体的更显著减少。

上述NiMn系尖晶石结构氧化物的平均组成优选由下列通式(I)表示。

Li_xMn_2-a-b-c-dNi_aTi_bFe_cM_dO_4-yF_y (I)

在此，式(I)中的M不存在或可以是除Li、Mn、Ni、Ti、Fe、O或F外的附加元素。式(I)还满足下列条件：0.9≤x≤1.3、0.0005≤y≤0.1、0.4≤a≤0.6、0<b≤0.2、0<c≤0.2和0≤d≤0.2。此外，尽管x、y、a、b、c和d的值可随元素间的比例而变，但将它们设定在式(I)的化合物可呈现尖晶石结构的范围内。

式(I)中的x给出NiMn系尖晶石结构氧化物中的Li含量。优选确定该x以满足电荷中性条件。其通常可以是x＝1±0.05，更优选x＝1。

式(I)中的a给出该NiMn系尖晶石结构氧化物中的Ni含量比。通过在该NiMn系尖晶石结构氧化物中的一部分Mn位点的Ni取代，可以实现循环特性的改进和能量密度的改进。相应地，从高水平表现出这种Ni取代的作用的角度看，0.42≤a更优选。从稳定保持稳定的尖晶石结构的角度看，a≤0.5更优选。通常可以使用a＝0.45。

式(I)中的b给出该NiMn系尖晶石结构氧化物中的Ti含量比，式(I)中的c代表该NiMn系尖晶石结构氧化物中的Fe含量比。当该NiMn系尖晶石结构氧化物的Ti含量比太大时(通常当式(I)中b比0.2大得多时)，该正极活性材料的电子电导率下降并且对于正极的工作上限电位相对于锂金属等于或大于4.5V的锂二次电池，出现电池电阻提高的风险。相应地，从在产生由Ti和Fe对该NiMn系尖晶石结构氧化物中的一部分Ni和Mn的取代带来的强Mn洗脱抑制作用的同时抑制电池电阻提高的角度看，b优选为0<b≤0.15(更优选0<b≤0.1，再更优选0.01≤b≤0.1)。此外，当该NiMn系尖晶石结构氧化物中的Fe含量比太大时(通常当式(I)中c比0.2大得多时)，出现在相对于锂金属4.5V至5V的正极工作上限电位下的稳定运行电池容量下降的风险。相应地，从在产生由Ti和Fe对该NiMn系尖晶石结构氧化物中的一部分Ni和Mn的取代带来的强Mn洗脱抑制作用的同时抑制电池容量下降的角度看，c优选为0<c≤0.15(更优选0<c≤0.1，再更优选0.01≤c≤0.1)。

式(I)中的y给出该NiMn系尖晶石结构氧化物的F含量比(该NiMn系尖晶石结构氧化物中的O被F取代的比例)。在0.0005≤y≤0.1的上述范围内，随着该NiMn系尖晶石结构氧化物中的F含量比提高，Mn洗脱抑制作用和降低气体生成量的作用表现出增长的趋势。另一方面，当该NiMn系尖晶石结构氧化物中的F含量比(该NiMn系尖晶石结构氧化物中的O被F取代的比例)太大时(通常当式(I)中的y大于0.1时)，难以稳定地保持尖晶石结晶结构。因此，从在产生强Mn洗脱抑制作用和强气体生成抑制作用(基于在该NiMn系尖晶石结构氧化物中除氧外还存在氟，即基于F对构成该NiMn系尖晶石结构氧化物的一部分O的取代)的同时稳定地保持尖晶石结晶结构的角度考虑，y优选为0.001≤y≤0.1(更优选0.05≤y≤0.1)。

式(I)中的M不存在或可以是选自碱土金属元素，如镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)；过渡金属元素，如钪(Sc)、钒(V)、铬(Cr)、钴(Co)、铜(Cu)、锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、钽(Ta)和钨(W)；镧系元素，如镧(La)、铈(Ce)和钐(Sm)；非过渡金属元素，如铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)和锡(Sn)；准金属，如硼(B)、硅(Si)和锑(Sb)；和非金属元素，如碳(C)、磷(P)和硫(S)的一种元素或两种或更多种元素。也就是说，该NiMn系尖晶石结构氧化物可以是其组成金属元素仅是Li、Mn、Ni、Ti和Fe的氧化物或除这些组成金属元素(Li、Mn、Ni、Ti和Fe)外还含有一种或两种或更多种附加元素(M)的氧化物。本文中公开的NiMn系尖晶石结构氧化物可以不含M，或为了改进电池性能(例如提高能量密度、增强耐久性(循环特性)、增强输入/输出特性等)，可含有选自上列元素的一种或两种或更多种元素作为M。

式(I)中的M通常不存在或可以是选自铝(Al)、硅(Si)、镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)、锶(Sr)、钪(Sc)、钒(V)、铬(Cr)、钴(Co)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、钇(Y)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铟(In)、锡(Sn)、锑(Sb)、镧(La)、铈(Ce)、钐(Sm)、锆(Zr)、铌(Nb)、钽(Ta)、钼(Mo)、钨(W)、硼(B)、碳(C)、磷(P)和硫(S)的一种元素或两种或更多种元素。特别地，硅(Si)、钴(Co)、镧(La)、锆(Zr)、铌(Nb)、钽(Ta)、钨(W)和硼(B)是优选作为M包含的元素。

所涉NiMn系尖晶石结构氧化物更优选由下列通式(II)表示

Li_xMn_2-a-b-cNi_aTi_bFe_cO_4-yF_y (II)

在此，式(II)满足下列条件：0.9≤x≤1.3、0.05≤y≤0.1、0.4≤a≤0.6、0<b≤0.1和0<c≤0.1。这种NiMn系尖晶石结构氧化物特别表现出尖晶石结晶结构的高稳定性和由于F，对氧缺失位点的高缺失补偿作用(即氧缺失降低作用)。因此，这种NiMn系尖晶石结构氧化物可有利地用作表现出在高电位充电状态下(通常在正极的电位相对于锂金属为4.3V或更高时)优异的Mn洗脱抑制作用并且表现出气体生成抑制的正极活性材料。

式(I)或式(II)所示的NiMn系尖晶石结构氧化物优选满足x＝1、0.05≤y≤0.1、a＝0.45、b＝0.05、c＝0.05和d＝0。也就是说，该NiMn系尖晶石结构氧化物可以由LiMn_1.45Ni_0.45Ti_0.05Fe_0.05O_4-yF_y表示。这种LiMn_1.45Ni_0.45Ti_0.05Fe_0.05O_4-yF_y表现出尖晶石结晶结构的高稳定性和由于F，对氧缺失位点的高缺失补偿作用(即氧缺失降低作用)。

可以根据相关技术通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)或镧-茜素氨羧络合剂吸收测定法检查(测量)构成该NiMn系尖晶石结构氧化物的元素组成。

通式(I)和(II)中的O_4-y可以更严格地通过O_4-y-δ规定。在此，δ代表所涉尖晶石结晶结构中的氧缺失度，并且其精确指示成问题，因为其可随取代原子的类型和对这一结晶结构的取代比例、环境条件等而变。因此，作为确定氧原子数的变量，δ通常是0或不大于1的正数，并且例如可以使用0≤δ≤1。另一方面，本发明的实施方案的NiMn系尖晶石结构氧化物除氧外还含有氟，即含有取代构成该NiMn系尖晶石结构氧化物的一部分O的F。相应地，尽管为方便起见在本发明的实施方案，如通式(I)和(II)的描述中省略δ，这无意表明O_4-y不同于O_4-y-δ。也就是说，通式(I)和(II)中的O_4-y也可以用O_4-y-δ指示。

下面描述制造含有上述NiMn系尖晶石结构氧化物的正极活性材料的方法。本发明的实施方案的制造方法含有制备NiMn系尖晶石结构氧化物的前体的步骤和烧制步骤。

在前体制备步骤中，通过在搅拌下将具有大约11至14的pH的碱性水溶液添加到含有逐一含有非锂、氧和氟的构成该NiMn系尖晶石结构氧化物目标的元素的盐(或含有两种或更多种这些组成元素的盐)(例如式(I)或式(II)中的各种组成元素——非锂、氧和氟)的水溶液中并在这种水溶液中进行液相反应，制备通式(III)所示的前体

Mn_2-a-b-c-dNi_aTi_bFe_cM_d(OH)_4+m (III)

在此，m是0或不大于1的正数并且通常是0≤m≤0.5。a、b、c、d和M的定义与式(I)或式(II)中相同。该碱性水溶液可以是强碱(例如碱金属氢氧化物)或弱碱(例如氨)的水溶液，或强碱和弱碱的混合水溶液。这种混合水溶液优选是在25℃的液体温度下保持大约11至14的pH并且不干扰该前体的制造的混合水溶液。例如，可以使用氢氧化钠水溶液和氨水的混合溶液。

例如，这一前体制备步骤中的水溶液可以通过将所需镍盐、锰盐、钛盐、铁盐等以各自的预定量溶解在水性溶剂中来制备。这些盐添加到水性溶剂中的顺序不受特别限制。也可以通过混合各盐的水溶液进行该制备。可以选择这些金属盐(例如镍盐、锰盐等)中的阴离子以提供这些盐各自所需的水溶性。实例是硫酸根离子、硝酸根离子、氯离子、碳酸根离子。也就是说，这些金属盐可以各自是例如镍、锰等的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、碳酸盐等。这些金属盐中的阴离子可以全部相同，或一些可以相同或它们可以彼此不同。例如，可以使用镍的硫酸盐和锰的碳酸盐的组合。这些盐可以是溶剂合物，例如水合物。对这些金属盐的添加顺序没有特别限制。

通过将作为锂源的锂盐和作为氟源的氟化合物添加到这种前体中并混合，获得用于制造目标NiMn系尖晶石结构氧化物的烧制前原材料。可以通过调节添加的锂盐和氟化合物的类型和添加量获得具有所需组成的NiMn系尖晶石结构氧化物。

可以通过将氟化合物与起始化合物(上述前体)混合和烧制而将F引入该NiMn系尖晶石结构氧化物中(即F可以取代该NiMn系尖晶石结构氧化物中的一部分O)。例如，可以有利地使用氟化锂、氟化铵等作为这种氟化合物。氟化锂特别优选，因为其还可充当锂盐。可以独自使用单一的氟化合物，或可以使用两种或更多种氟化合物的组合。此外，可以不受特定限制地使用上述氟化锂或用于形成相关技术中的锂复合氧化物的常见锂盐作为所涉锂盐。这些常见锂盐可以具体以碳酸锂、氢氧化锂等为例。可以独自使用这些锂盐的单独一种，或可以结合使用两种或更多种。

可以建立氟化合物(通常氟化锂)和锂盐(例如碳酸锂、氢氧化锂、氟化锂等)的添加量以使构成要合成的正极活性材料(NiMn系尖晶石结构氧化物)的元素的组成提供目标组成比，例如提供式(I)或式(II)所示的范围。例如，当上述前体中的过渡金属总量为2摩尔时，可以设定锂盐(例如碳酸锂、氢氧化锂、氟化锂等)的添加量以使Li的比例为大约1.0摩尔(通常大约1.0至1.3摩尔)。此外，当前体中的过渡金属总量为2摩尔时，例如，可以设定所用氟化合物的添加量以使F的比例为大约至少0.001摩尔(通常至少0.01摩尔，例如至少0.02摩尔)至不大于1.0摩尔(通常不大于0.8摩尔，例如不大于0.5摩尔，优选不大于0.3摩尔)。

该烧制前的原材料在烧制步骤中烧制，由此合成含有所需NiMn系尖晶石结构氧化物的正极活性材料。烧制温度优选为700至1000℃。这种烧制可以在相同温度下一次进行或可以分阶段在不同温度下进行。可以酌情选择烧制时间。例如，烧制可以在大约800至1000℃下进行大约2至24小时，或烧制可以在大约700至800℃下进行大约1至12小时，然后在大约800至1000℃下烧制大约2至24小时。

或者，可以如下合成NiMn系尖晶石结构氧化物：烧制该前体与锂盐的混合物但不在烧制步骤中加入氟化合物，并通过另外使这种NiMn系尖晶石结构氧化物暴露在氟气气氛下的程序将F引入这种NiMn系尖晶石结构氧化物中(即用F取代该NiMn系尖晶石结构氧化物中的O)。

在烧制后，可以通过进行合适的处理，例如粉碎处理(例如使用球磨机的粉碎处理)和/或筛分处理获得具有所需特性(例如平均粒径)的正极活性材料。尽管不受特定限制，但优选使用基本由在用普通激光衍射粒度分布分析仪获得的体积粒径分布中具有1微米至25微米(通常2微米至20微米，例如5微米至15微米)的累计50％粒径(中值直径:D50)的二级粒子构成的粉末作为正极活性材料。下面，除非另行明确描述，“正极活性材料的平均粒径”是指该正极活性材料的二级粒子的中值直径(对应于在通过基于普通激光衍射·散射法的粒径分布测量测得的体积粒度分布中从最细粒子侧开始的累计50％的粒径，或D50)。

除所述正极活性材料外，该正极活性材料层还可任选含有各种组分，例如导电材料、粘合剂等。可以使用碳材料，例如炭黑(例如乙炔黑或Ketjenblack)作为导电材料。可以使用各种聚合物，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚环氧乙烷(PEO)等作为粘合剂。

根据本发明的实施方案的锂二次电池中的负极包括负极集流体和在这种负极集流体上形成的负极活性材料层。这种负极活性材料层通常含有例如负极活性材料、粘合剂和增稠剂。可以有利地使用由具有优异导电性的金属(例如铜)构成的导电材料作为负极集流体。可以使用碳材料，例如石墨、耐石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)等作为负极活性材料。在前述材料中优选使用石墨。可以使用各种聚合物，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等作为粘合剂。可以使用各种聚合物，例如羧甲基纤维素(CMC)等作为增稠剂。

下面参照附图描述锂二次电池的一个优选实施方案。对锂二次电池的形状(外形和尺寸)没有特定限制。下面使用具有将卷绕电极组装件和电解质溶液装在矩形电池外壳中的结构的锂二次电池作为实例描述该实施方案。在下列附图中，具有相同功能的元件和位置由相同标号表示，并且省略其重复解释。此外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)不一定反映实际尺寸关系。

如图1和2中所示，这一实施方案的锂二次电池10带有电池外壳15。这一实施方案中的电池外壳15是金属电池外壳(例如铝制)并带有具有底部并在上端开放的扁平盒形(通常长方体)外壳主体(外壳体)30，和封闭外壳主体30中的开口的盖子25。在电池外壳15的上表面(即盖子25)中安置电连接到卷绕电极组装件100的正极片64上的正极端子60和电连接到卷绕电极组装件100的负极片84上的负极端子80。在盖子25中还形成用于将非水电解质溶液(见下文)填充到容纳卷绕电极组装件100的外壳主体30(电池外壳15)中的装填口(未显示)。在已经引入非水电解质溶液后用密封塞密封这一装填口。以与根据相关技术的锂二次电池的外壳相同的方式，在盖子25中安置安全阀40以从电池外壳15中排出在异常电池工作过程中在电池外壳15内生成的气体。将卷绕电极组装件100以卷绕电极组装件100的卷绕轴横放(即在与卷绕电极组装件100的卷绕轴垂直的方向上形成开口)的形式安置在外壳主体30内。此后，通过用盖子25密封外壳主体30中的开口制成锂二次电池(非水电解质二次电池)10。盖子25和外壳主体30通过例如焊接连接在一起。

通过将长正极片64和长负极片84与置于它们之间的总共两个长隔板片90层叠并纵向卷绕这一组装件，制造卷绕电极组装件100。在进行这种层叠时，正极片64和负极片84在宽度方向上轻微错开层叠以使正极片64上的无正极活性材料层的区域63和负极片84上的无负极活性材料层的区域83分别从隔板片90的宽度方向上的两侧伸出。无正极活性材料层的区域63充当未形成正极混合物层66并暴露出正极集流体62的区域。此外，无负极活性材料层的区域83充当未形成负极混合物层86并暴露出负极集流体82的区域。因此，正极片64、负极片84和隔板片90在从卷绕轴方向看的卷绕电极组装件100的中心互相层叠并由此形成卷绕的层叠区。

如图2中所示，正极端子60(例如铝制)通过正极集流片61连接到卷绕电极组装件100的无正极活性材料层的区域63上以将正极端子60电连接到卷绕电极组装件100的正极片64上。类似地，将负极端子80(例如镍制)通过负极集流片81连接到无负极活性材料层的区域83上以将负极端子80电连接到负极片84上。正极和负极端子60、80可以通过例如超声焊接或电阻焊接分别连接到无正极和负极活性材料层的区域63、83(通常正极集流体62和负极集流体82)上。

根据相关技术的隔板可以不受特别限制地用作本发明的实施方案中的隔板。例如，优选使用多孔树脂片(微孔树脂片)。由例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等制成的多孔聚烯烃树脂片是优选的。例如，可以有利地使用下列：PE单层片、PP单层片、具有双层结构的片(其中将PE层与PP层层压)(PE/PP结构)和具有三层结构的片(其中在PE层的两面上都层压PP层)(PP/PE/PP结构)。

通常使用通过在有机溶剂(非水溶剂)中并入支持盐提供的非水电解质作为本发明的实施方案中的非水电解质。可以使用锂盐、钠盐等作为支持盐，其中有利地使用锂盐，如LiPF₆和LiBF₄。可以使用非质子溶剂，如碳酸酯、酯、醚等作为该有机溶剂。在上述材料中优选使用碳酸酯，例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲酯(EMC)。或者，优选使用氟化溶剂，例如氟化碳酸酯，如单氟乙烯碳酸酯(MFEC)、二氟乙烯碳酸酯(DFEC)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(F-DMC)、三氟二甲基碳酸酯(TFDMC)等。

本发明的实施方案的正极活性材料(NiMn系尖晶石结构氧化物)具有高耐久性以降低从正极活性材料中洗脱的过渡金属元素(通常Mn)量，即使重复高电位充电/放电，其中充电通常进行到相对于锂金属4.3V或更高的正极高电位状态。此外，这种正极活性材料的使用能够减少锂二次电池在高电位状态下使用时可产生的气体的生成。因此，根据本发明的实施方案的正极活性材料(NiMn系尖晶石结构氧化物)的使用可以提供表现出优异的循环特性(耐久性)的高度可靠的锂二次电池。

下面描述本发明的实施例，但本发明不限于或受制于这些实施例。

通过将硫酸锰和硫酸镍溶解在水中以使Mn金属元素与Ni金属元素的摩尔比为1.5:0.5并通过在加入氢氧化钠的同时搅拌该混合物，获得根据对比例1的前体。将根据对比例1的前体和碳酸锂混合以使前体中的过渡金属(Mn和Ni)总量与碳酸锂中的Li量的摩尔比为2:1。将这种混合物在大气中在900℃下烧制15小时，接着用球磨机粉碎，以获得具有尖晶石结晶结构和10微米的平均粒径的LiMn_1.5Ni_0.5O₄。使用所得LiMn_1.5Ni_0.5O₄作为根据对比例1的正极活性材料。

通过将硫酸锰、硫酸镍、硫酸铁和硫酸钛溶解在水中以使Mn:Ni:Fe:Ti的金属元素摩尔比为1.45:0.45:0.05:0.05并通过在加入氢氧化钠的同时搅拌该混合物，获得根据对比例2的前体。将根据对比例2的前体和碳酸锂混合以使前体中的过渡金属(Mn、Ni、Fe和Ti)总量与碳酸锂中的Li量的金属元素摩尔比为2:1。将这种混合物在大气中在900℃下烧制15小时，接着用球磨机粉碎，以获得具有尖晶石结晶结构和10微米的平均粒径的LiMn_1.45Ni_0.45Fe_0.05Ti_0.05O₄。使用所得LiMn_1.45Ni_0.45Fe_0.05Ti_0.05O₄作为根据对比例2的正极活性材料。

通过将硫酸锰和硫酸镍溶解在水中以使Mn金属元素与Ni金属元素的摩尔比为1.5:0.5并通过在加入氢氧化钠的同时搅拌该混合物，获得根据对比例3的前体。将根据对比例3的前体与碳酸锂和氟化锂混合以使前体中的过渡金属(Mn和Ni)总量与碳酸锂和氟化锂中的Li量的摩尔比为2:1并且碳酸锂和氟化锂中的Li与氟化锂中的F的摩尔比为1.0:0.05。将这种混合物在大气中在900℃下烧制15小时，接着用球磨机粉碎，以获得具有尖晶石结晶结构和10微米的平均粒径的LiMn_1.5Ni_0.5O_3.95F_0.05。使用所得LiMn_1.5Ni_0.5O_3.95F_0.05作为根据对比例3的正极活性材料。

通过将硫酸锰、硫酸镍、硫酸铁和硫酸钛溶解在水中以使Mn:Ni:Fe:Ti的金属元素摩尔比为1.45:0.45:0.05:0.05并通过在加入氢氧化钠的同时搅拌该混合物，获得根据实施例1的前体。将根据实施例1的前体与碳酸锂和氟化锂混合以使前体中的过渡金属(Mn、Ni、Fe和Ti)总量与碳酸锂和氟化锂中的Li量的摩尔比为2:1并且碳酸锂和氟化锂中的Li与氟化锂中的F的摩尔比为1.0:0.05。将这种混合物在大气中在900℃下烧制15小时，接着用球磨机粉碎，以获得具有尖晶石结晶结构和10微米的平均粒径的LiMn_1.45Ni_0.45Fe_0.05Ti_0.05O_3.95F_0.05。使用所得LiMn_1.45Ni_0.45Fe_0.05Ti_0.05O_3.95F_0.05作为根据实施例1的正极活性材料。

使用与实施例1中相同的材料和方法，但使用使得碳酸锂和氟化锂中的Li与氟化锂中的F的摩尔比变成1.0:0.02的碳酸锂和氟化锂掺合比获得具有尖晶石结晶结构的LiMn_1.45Ni_0.45Fe_0.05Ti_0.05O_3.98F_0.02。使用所得LiMn_1.45Ni_0.45Fe_0.05Ti_0.05O_3.98F_0.02作为根据实施例2的正极活性材料。

使用与实施例1中相同的材料和方法，但使用使得碳酸锂和氟化锂中的Li与氟化锂中的F的摩尔比变成1.0:0.1的碳酸锂和氟化锂掺合比获得具有尖晶石结晶结构的LiMn_1.45Ni_0.45Fe_0.05Ti_0.05O_3.9F_0.1。使用所得LiMn_1.45Ni_0.45Fe_0.05Ti_0.05O_3.9F_0.1作为根据实施例3的正极活性材料。

使用与实施例1中相同的材料和方法，但使用使得碳酸锂和氟化锂中的Li与氟化锂中的F的摩尔比变成1.0:0.3的碳酸锂和氟化锂掺合比获得具有尖晶石结晶结构的LiMn_1.45Ni_0.45Fe_0.05Ti_0.05O_3.7F_0.3。使用所得LiMn_1.45Ni_0.45Fe_0.05Ti_0.05O_3.7F_0.3作为根据实施例4的正极活性材料。

使用与实施例1中相同的材料和方法，但使用使得碳酸锂和氟化锂中的Li与氟化锂中的F的摩尔比变成1.0:0.0005的碳酸锂和氟化锂掺合比获得具有尖晶石结晶结构的LiMn_1.45Ni_0.45Fe_0.05Ti_0.05O_3.9995F_0.0005。使用所得LiMn_1.45Ni_0.45Fe_0.05Ti_0.05O_3.9995F_0.0005作为根据实施例5的正极活性材料。

使用与实施例1中相同的材料和方法，但使用使得碳酸锂和氟化锂中的Li与氟化锂中的F的摩尔比变成1.0:0.0003的碳酸锂和氟化锂掺合比获得具有尖晶石结晶结构的LiMn_1.45Ni_0.45Fe_0.05Ti_0.05O_3.9997F_0.0003。使用所得LiMn_1.45Ni_0.45Fe_0.05Ti_0.05O_3.9997F_0.0003作为根据实施例6的正极活性材料。

使用与实施例1中相同的材料和方法，但使用使得碳酸锂和氟化锂中的Li与氟化锂中的F的摩尔比变成1.0:0.08的碳酸锂和氟化锂掺合比获得具有尖晶石结晶结构的LiMn_1.45Ni_0.45Fe_0.05Ti_0.05O_3.92F_0.08。使用所得LiMn_1.45Ni_0.45Fe_0.05Ti_0.05O_3.92F_0.08作为根据实施例7的正极活性材料。

使用与实施例1中相同的材料和方法，但使用使得碳酸锂和氟化锂中的Li与氟化锂中的F的摩尔比变成1.0:0.2的碳酸锂和氟化锂掺合比获得具有尖晶石结晶结构的LiMn_1.45Ni_0.45Fe_0.05Ti_0.05O_3.8F_0.2。使用所得LiMn_1.45Ni_0.45Fe_0.05Ti_0.05O_3.8F_0.2作为根据实施例8的正极活性材料。

根据对比例1至3和实施例1至8的各正极活性材料中的组成原子摩尔比显示在表1中的“正极活性材料的组成(摩尔比)”列中。

通过普通ICP发射光谱分析或吸收测量法(镧-茜素氨羧络合剂法)测量如上所述根据对比例1至3和实施例1至8制成的各正极活性材料的组成(摩尔比)。各正极活性材料的组成列在表1中。

分别使用如上所述根据对比例1至3和实施例1至8制成的正极活性材料制造根据对比例1至3和实施例1至8的锂二次电池。使用相同材料和方法但使用根据特定实施例的正极活性材料制造根据对比例1至3和实施例1至8的这些锂二次电池。下列描述使用对比例1的锂二次电池的制造作为一个实例。

通过在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合对比例1的正极活性材料、作为导电材料的乙炔黑和作为粘合剂的PVdF以使这些材料的质量比为87:10:3，制备用于形成正极活性材料层的浆状(糊状)组合物。在15微米厚的铝箔(正极集流体)上涂布这种组合物。将施加的材料干燥并压制以制造正极片，其中在正极集流体上形成正极活性材料层。

通过在水中混合作为负极活性材料的具有20微米平均粒径的天然石墨、作为粘合剂的SBR和作为增稠剂的CMC以使这些材料的质量比为98:1:1，制备用于形成负极活性材料层的糊状组合物。在15微米厚的铜箔(负极集流体)上涂布这种组合物。将施加的材料干燥并压制以制造负极片，其中在负极集流体上形成负极活性材料层。

将由此制成的正极片和负极片彼此相对放置(层叠)，将隔板片(PP/PE复合多孔膜)夹在它们之间，并将其与非水电解质溶液一起装在层压外壳(层压膜)中以制造根据对比例1的锂二次电池。使用以1mol/L溶解在1:1体积比的F-DMC和MFEC的混合溶剂中的LiPF₆溶液作为非水电解质溶液。

对如上所述制成的根据对比例1至3和实施例1至8的锂二次电池进行初始充电。因此，通过在C/5的电流值(充电倍率)下进行恒电流充电至4.9V，接着恒电压充电至在恒电压充电过程中的电流值达到C/50的程度，进行完全充电(大约100％的充电状态(SOC))。随后在25℃的温度下在恒电流放电在C/5的电流值下进行到3.5V时测量放电容量(初始容量)。在此，1C是指可以在1小时内充入由正极的理论容量预测的电池容量(Ah)的电流值。

在初始容量的这种测量后，对对比例1至3和实施例1至8的各锂二次电池施以充电/放电循环试验，其中重复200个充电/放电循环，并在这一试验后测量放电容量和气体生成量。首先，在该充电/放电循环试验中重复200个充电/放电循环，其中，在60℃的温度条件下运行，一个充电/放电循环包括以2C充电倍率恒电流充电至4.9V的电压，接着以2C放电倍率恒电流放电至3.5V的电压。在这一充电/放电循环试验结束后，使用与上述初始容量的测量相同的方法对各电池测量在充电/放电循环试验后的放电容量(在200个循环后的放电容量)。计算在200个循环后相对于初始容量的容量下降百分比((初始容量-在200个循环后的放电容量)/初始容量×100(％))。表1的“容量下降比”列给出使用根据对比例1的锂二次电池的容量下降百分比作为100(基准)，各电池的容量下降百分比的相对比率(容量下降比)。

使用如上所述制成的根据对比例1至3和实施例1至8的锂二次电池，在进行初始容量测量(初始充电)之前(在根据特定实施例的电池组装后立即)通过阿基米德方法测量各电池的体积A[mL]。使用根据对比例1至3和实施例1至8的锂二次电池在200个循环的充电/放电循环试验后通过阿基米德方法测量各电池的体积B[mL]。在每种情况下从体积B[mL]中减去体积A[mL]以计算在200个循环后的气体生成量(B-A)[mL]。表1中的“气体生成比”列给出使用根据对比例1的锂二次电池的气体生成量作为100(基准)，特定电池的气体生成量的相对比率(气体生成比)。阿基米德方法是将测量目标(这些实施例中的锂二次电池)浸在液体介质(例如，在这些实施例中，蒸馏水或醇；Fluorinert(注册商标))中并通过测量作用于该测量目标的浮力而测定测量目标的体积的方法。

[表1]

如上所示，根据实施例1的锂二次电池带有由具有尖晶石结晶结构并含有Mn和Ni作为其主要过渡金属、至少Ti和Fe作为附加过渡金属、氧和取代一部分氧的氟的锂过渡金属复合氧化物(NiMn系尖晶石结构氧化物)构成的正极活性材料。如表1中所示，证实根据实施例1的锂二次电池表现出比根据对比例1的锂二次电池高的容量下降抑制性，即其具有更高的耐久性(循环特性)。

如上所示，根据对比例2的锂二次电池带有由含有Ti和Fe作为附加过渡金属但不含F的NiMn系尖晶石结构氧化物构成的正极活性材料。根据对比例3的锂二次电池带有由不含Ti或Fe作为附加过渡金属但构成这一氧化物的一部分氧被F取代的NiMn系尖晶石结构氧化物构成的正极活性材料。如表1中所示，证实根据对比例2和3的锂二次电池表现出比根据对比例1的锂二次电池高的容量下降抑制性。但是，对容量下降的抑制作用在对比例2和3中低于根据实施例1的电池。这一结果被认为归因于抑制在充电已进行至高电位(例如相对于锂金属至少4.3V)的状态下的Mn洗脱和因此归因于这种NiMn系尖晶石结构氧化物的提高的稳定性(耐久性)。抑制Mn洗脱的原因被认为包括下列：NiMn系尖晶石结构氧化物中的过渡金属和氧之间的键合力(键能)提高，这由Ti和Fe取代作为构成该NiMn系尖晶石结构氧化物的结晶结构的主要过渡金属的一部分Ni和Mn造成；取代构成该NiMn系尖晶石结构氧化物的一部分氧的F以高键合强度与Mn键合；和F补偿在含Ti和Fe的NiMn系尖晶石结构氧化物中可产生的氧缺失位点，由此改进该NiMn系尖晶石结构氧化物整体中的电荷平衡并提高Mn的平均氧化态(提高4+的比例)。

还证实，根据实施例1的锂二次电池比根据对比例1至3的锂二次电池更大地抑制气体生成。这被认为归因于下列：引入的F补偿在含Ti和Fe的NiMn系尖晶石结构氧化物中可产生的氧缺失位点，这使得该NiMn系尖晶石结构氧化物中的氧缺失减少，这又使归因于非水电解质(通常非水电解质溶液)分解的气体，例如H₂的生成减少

通过在NiMn系尖晶石结构氧化物中具有不同氟含量的实施例1至8的比较研究NiMn系尖晶石结构氧化物中的F含量的合适范围。使用(4-y)作为NiMn系尖晶石结构氧化物中的元素氧的含量，对于其NiMn系尖晶石结构氧化物中所含的元素F的含量比(含量)y满足0.0005≤y≤0.1的根据实施例1至3、5和7的所有锂二次电池，证实显著抑制容量下降，即显著改进耐久性(循环特性)。此外，根据实施例1至3、5和7的锂二次电池充分抑制气体生成。此外，当比较根据实施例1至3、5和7的电池时，证实当y满足0.0005≤y≤0.1时，在NiMn系尖晶石结构氧化物中较大的F含量下，容量下降的抑制较高。特别地，对于满足0.05≤y≤0.1的根据实施例1、3和7的所有锂二次电池，证实充分抑制容量下降和气体生成。基于上述内容和使用(4-y)作为NiMn系尖晶石结构氧化物中的元素氧的含量，证实NiMn系尖晶石结构氧化物中的所含的元素F的含量比(含量)y可以为0.0005≤y≤0.1(优选0.05≤y≤0.1)。

上文已特别描述了本发明的具体实施例，但这些仅是实施例。本发明包括上文作为实施例提供的具体实施例的各种变动和修改。