含硫醚键的有机高分子化合物及其用途的制作方法

专利名称：含硫醚键的有机高分子化合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及含硫醚键的有机高分子化合物及其用途。属于有机高分子化学领域，也属 于锂电池正极活性材料技术领域。
背景技术：
现今，小巧便携的电子产品如移动电话、mp4播放器、笔记本电脑等为人们生活学 习娱乐提供了诸多的方便。而作为这些电子产品能源的电池起着重要的作用。体积小，质 量小，比容量大的电池可以减小电子产品的体积，减轻质量，方便携带。在已知的负极材料中，金属锂具有最大的理论比容量(3861mAhg—，和最负的标准电极电位(-3.7V)，因此锂电池或锂离子电池广泛用于需要小体积和小重量电池的便携电子产品。目前锂离 子电池所用的正极活性材料主要是过渡金属的氧化物或硫化物，这些无机材料理论比容量 低， 一般在200 Wh/Kg左右。其中主要原料钴在地球上储存量少、价格高。单质硫价廉、易得、环境污染小，理论比容量高，它的缺点就是在氧化还原过程中生成s2—，迁移到电解液中与锂离子形成绝缘体，使电池不能工作；为了改善导电性加入导电剂，结果引起比 容量的下降。20世纪80年代末，Visco等(Journal of Electrochemical Society, p661-664， 1989. Journal of Electrochemical Society, p2570_2575， 1989.)发现有机二硫化物可 以用作锂二次电池的正极活性材料，此后，关于有机二硫化物用于正极材料的研究引起了人们的关注，也得到了长足的发展。该类化合物的储能主要是基于s-s键的断裂和重合-S-S+2e=2S—。有机硫化物中性能较好的DMcT (2， 5-二巯基-l， 3， 4-噻二唑)理论容量362 Wh/Kg。虽然已报道了为数众多的有机二硫化物，实际放电比容量一般不超过400 Wh/Kg。发明内容本发明所要解决的问题是提供一种含硫醚键的有机高分子化合物及其用途，该有机高 分子化合物作为电池正极活性材料具有较高的能量密度和较好的循环性能，而且制备方法 简单。本发明提供的技术方案是含硫醚键的有机高分子化合物,其结构式如下<formula>formula see original document page 4</formula>结构式1 结构式2结构式1和结构式2中:m, n, p, q,》0， 100》x》l， m+n>l， p+q^l, R'、 R2、 &或R4 为烷基、不饱和的烃基、硫羰基或芳香碳环，R'， R2， R" R4可以相同也可以不同。上述含硫醚键的有机高分子化合物可在锂二次电池中用作正极活性材料。选用适当的电 解质和溶剂，以及由上述正极、电解质体系、锂负极所组装的锂二次电池。一种锂电池的制备方法，它包括下列步骤-A活性材料的选择活性材料选用结构式1，结构式2 —种或几种，根据电池指标和 材料性能综合考虑。B正极片的制作由活性材料、导电剂、粘合剂按比例混合，混练、碾压成膜，所述的导电剂为碳黑，粘合剂为聚四氟乙烯或聚氧化乙烯，比例(重量比)为活性材料导 电剂粘合剂=4-7: 0.1-4: 2-3;C、 电解质选用双多氟代烃基亚胺磺酸锂和/或多氟代烃基磺酸锂如(CF3S02)2N Li, C4F9S03Li, (C,F2x+lS02) (CyF2y+1)N Li等(式中x,y《4，为自然数);D、 采用非水溶剂二氧六环、二氧戊环、乙二醇二甲醚按比例0.1-2: 6-7: 2-3 (重 量比)的混合物。E、 组装在手套箱中，无水无氧条件下，把上述正极片加上聚乙烯(或乙烯丙烯共聚物)微孔隔膜后叠加到锂片上，再装入正方形或长方形电池外壳里。将电解质、溶剂按混 合均匀，配成电解液，注入电池壳。封装后即成为方形或长形锂二次电池，该电池具有100Ah/kg至900Ah/kg的放电比容量和良好的循环稳定性。将隔膜、锂片、隔膜、正极片 依次叠加后巻成圆柱形，装入圆柱形电池外壳，注入电解液，封装，组装成圆柱形电池。 本发明与背景技术相比所具有的有益效果1、本发明以含硫醚键的有机化合物和聚合物作为正极活性材料，具有高的能量密度和好的循环性能。硫醚类正极活性材料在国内外还未见过文献报道，它与有机二硫化物相比储 能机理不同，但更为优越。有机二硫化物依靠二硫键的氧化还原反应储能，每个二硫键储 存两个电子；硫醚化合物与聚合物中的硫原子可发生高价态的氧化还原反应，每个硫原子 储存l-4个电子，因而具有最高的比容量和能量密度。最高的比容量可以超过800mAh/g。2、 本发明所用的硫醚有机化合物及聚合物的硫原子以较稳定的C-S-C键存在，比以前的 有机二硫化物中的S-S键更稳定，差热分析表明硫醚化合物在20(TC以下都可以稳定存在； 并且硫醚化合物比有机二硫化物更易保存，长久放置的硫醚化合物电化学性能没有比容量 衰减或循环性能下降的现象发生。3、 本发明所用的硫醚有机化合物及聚合物的合成制备方法更简单，更方便， 一般的硫醚 键可通过亲核取代反应即可生成，有机二硫化物中的二硫键大多需要多步反应生成。4、 本发明的锂电池有很高的能量密度，其正极活性材料的比容量可达800 raAh/g以上， 放电电压2.0 - 3.0V，正极活性材料的能量密度可达1600-2400 Wh/Kg，电池的能量密 度可达600-1300 Wh/Kg。


图l聚四氯乙烯硫化钠的放电比容量说明横坐标为放电次数，纵坐标为放电比容量，第1周达到824 mAh/g，放电比容量逐 步下降，11周下降到420mAh/g。 图2聚硫代草酸钠的放电比容量说明横坐标为放电次数，纵坐标为放电比容量，前两周为活化期，放电比容量逐步上升，第3周达到627mAh/g, 17周上升到823mAh/g。 图3聚l， 4， 5， 8-四甲基硫蒽的放电比容量说明横坐标为放电次数，纵坐标为放电比容量，第3周达到1020 mAh/g，然后放电比容量逐步下降，20周后仍有480 mAh/g的比容量具体实施方式
实施例l:在100ml的三口瓶上接导气管，回流冷凝管和鼓泡器，并向其中通氮气， 剪入除去表面氧化层的钠块2. Og (87mmo1)，用恒压滴液漏斗向其中滴加(约十分钟滴毕) 30ml无水乙醇，室温搅拌，待反应进行完毕加入3. Oml (35mmo1)乙二硫醇，继续搅拌一 小时，然后向其中加入5.3g (16mmo1)四溴甲烷和10ml无水乙醇的混合液，室温搅拌过 夜。过滤上述反应液得到固体沉淀用蒸馏水(50mlX3)洗涤，将固体沉淀于50'C烘箱烘干得1. 98g (63. 1%)白色固体即为聚四(亚甲硫基)甲烷产物。IR: 2913， 1411， 1259， 1184， 1108， 1051， 733， 677cm—' (C-S)产物红外表征不含C-Br (600-500cm—1)键和 S-H(2590-2550cm-')键，含C-S键，说明反应充分完全。取上述聚合物0.4克，乙炔黑0.35克，聚氧化乙烯的四氢呋喃溶液(固含量10%) 0.25克在小型混炼机上混合，压片，60度真空干燥24小时，取面积2*化012的圆形片压在 不锈钢集流网上做成正极片。以三氟甲基磺酸铵锂为电解质，二氧戊环，乙二醇二甲醚混 合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。 在电池测试系统上测试，循环第二周以后聚合物 放电比容量达到500 mAh/g，循环50周以后放电比容量为120mAh/g。 实施例2:在100ml的三口瓶上接导气管，回流冷凝管和鼓泡器，并向其中通氮气，剪入 除去表面氧化层的钠块2. Og (87mmo1)，用恒压滴液漏斗向其中滴加(约十分钟滴毕)30ml 无水乙醇，室温搅拌，待反应进行完毕加入3. Oml (35mmo1)乙二硫醇，继续搅拌一小时， 然后向其中加入6.0g (32國o1) 二溴乙垸和10ml无水乙醇的混合液，室温搅拌过夜。过 滤上述反应液得到固体沉淀用蒸馏水(50mlX3)，乙醇50ml洗涤，将固体沉淀于50°C 烘箱烘干得0.93g (24.2%)聚1-硫代丙烷基产物为白色固体。IR: 2905， 1629， 1419， 1380， 1261， 1126， 826， 1108， 732， 681 (C-S)产物红外表征不含C-Br (600-500cnf1) 键和S-H(2590-2550cirf')键，含C-S键，说明反应充分完全。取上述聚合物0.5克，乙炔黑0.3克，聚氧化乙烯的四氢呋喃溶液(固含量10%) 0.2 克在小型混炼机上混合，压片，60度真空干燥24小时，取面积2*4^2的圆形片压在不锈 钢集流网上做成正极片。以三氟甲基磺酸铵锂为电解质，二氧戊环，乙二醇二甲醚混合溶 剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电 池测试系统上测试，循环第三周以后聚合物放电比容量达到488 mAh/g，循环17周以后放电比容量为116mAh/g。实施例3:在100ml的三口瓶上接导气管，回流冷凝管和鼓泡器，并向其中通氮气， 剪入除去表面氧化层的钠块1. 75 (76mmo1)，用恒压滴液漏斗向其中滴加(约十分钟滴毕) 30ml无水乙醇，室温搅拌，待反应进行完毕加入3. Oml (35mmo1)乙二硫醇，继续搅拌一 小时，然后向其中加入5.60g (28.8mmo1) 二溴甲烷和10ml无水乙醇的混合液，室温搅 拌过夜。过滤上述反应液得到固体沉淀用蒸馏水(50mlX3)，乙醇50ml洗涤，将固体沉 淀于5(TC烘箱烘干得1. 75g (57.3%)聚2， 4-二硫代戊垸基产物为白色固体。IR: 2924，1426， 1260， 1185， 1143， 1104， 719， 673 (C-S)产物红外表征不含OBr (600_500cm—')键禾口 S-H(2590-2550cm—')键，含C-S键，说明反应充分完全。取上述聚合物0.6克，乙炔黑0.25克，聚氧化乙烯的四氢呋喃溶液(固含量10%) 0. 15克在小型混炼机上混合，压片，60度真空干燥24小时，取面积2*4(^2的圆形片压在 不锈钢集流网上做成正极片。以三氟甲基磺酸铵锂为电解质，二氧戊环，乙二醇二甲醚混 合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。 在电池测试系统上测试，循环第一周以后聚合物 放电比容量达到174 mAh/g，循环50周以后放电比容量为78mAh/g。实施例4:在100ml的三口瓶上接导气管，回流冷凝管和鼓泡器，并向其中通氮气， 加入90ml 二甲亚砜和15. 30g (63. 7mmo1) Na2S-9H20，搅拌条件下向其中加入3ml (4.86g， 29mmo1)四氯乙烯和10ml 二甲亚砜的混合液，在80。C条件下搅拌8小时，反应完成后冷 却到室温，过滤，得固体沉淀依次用蒸馏水(100mlX3)，乙醇50ml洗涤，将固体沉淀 于5(TC烘箱烘干得1.33g (52%)聚四硫化乙烯产物为黑色粉末。IR: 1600-1630 (w) , 1384， 1211, 858cm—'产物红外表征不含C-Cl(640-610cm—')和S-H(2590-2550cm，键， 含C-S键，说明反应充分完全。取上述聚合物0.3克，乙炔黑0.45克，聚氧化乙烯的四氢呋喃溶液(固含量10%) 0.25克在小型混炼机上混合，压片，60度真空干燥24小时，取面积2*化1112的圆形片压在 不锈钢集流网上做成正极片。以三氟甲基磺酸铵锂为电解质，二氧戊环，乙二醇二甲醚混 合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。 在电池测试系统上测试，循环第三周以后聚合物放电比容量达到824 mAh/g,循环11周以后放电比容量为420mAh/g (结果见附图1)。表 明该材料有较高的放电比容量。实施例5:在100ml的三口瓶上接导气管，回流冷凝管和鼓泡器，并向其中通氮气， 加入30ml蒸馏水和4. 5g (22. 7醒o1)硫代草酸钠(制备参照专利US3， 717， 619)，搅拌条 件下向其中加入2ml (4.34g， 23隱o1) 二溴乙烷和10ml乙醇的混合液，在80。C条件下搅 拌8小时，反应完成后冷却到室温，过滤，得固体沉淀用蒸馏水(50mlX3)，乙醇50ml 洗涤，将固体沉淀于5(TC烘箱烘干得1.17g (28.3%)聚2-硫代-l-丙硫羰基产物为黑色 粉末。IR: 2910， 1630， 1608， 1410， 1384， 1247， 1184， 1060， 750， 676。产物红外表 征不含C-Br (600-500cm—')键和S-H(2590-2550cm—')键，含C-S键，说明反应充分完全。取上述聚合物0. 4克，乙炔黑0. 4克，聚氧化乙烯的四氢呋喃溶液(固含量10%) 0.2克在小型混炼机上混合，压片，60度真空干燥24小时，取面积2*化1112的圆形片压在 不锈钢集流网上做成正极片。以三氟甲基磺酸铵锂为电解质，二氧戊环，乙二醇二甲醚混 合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。 在电池测试系统上测试，循环第三周以后聚合物放电比容量达到627mAh/g,循环17周以后放电比容量为823mAh/g (结果见附图2)。表明 该材料不仅有较高的放电比容量而且容量没有明显衰减。实施例6:在100ml的三口瓶上接导气管，回流冷凝管和鼓泡器，并向其中通氮气， 剪入除去表面氧化层的钠块1.847g (80mmo1)，加入50ml无水乙醇，室温搅拌，待反应 进行完毕，钠消失后加入5.608g (86國o1)丙硫醇，继续搅拌一小时，然后向其中加入 25ml DMF和3. 586gl, 2， 4, 5-四氯苯，加热回流反应16小时后停止，剩余30ml溶液加100ml 蒸馏水后用150ml乙醚分三次萃取，有机层合并，用无水MgS(X干燥后减压蒸馏除去乙醚， 60。C下干燥到恒重，得白色产物3. 704g(60%). IR:2966, 2867， 1600, 1456， 1050， 868， 633cm—', 产物红外表征不含C-C1 (1093 cm—')键和S-H(2590-2550crrT')键，含C-S键，说明反应充分 完全。取此单体0. 849g(2. 27mmol)于装有回流冷凝管，磁子，导气管和鼓泡器的100ml 三口烧瓶中，加入新蒸馏的CHCL25ml和无水FeCl31.446g(8.92mmol)，氮气保护，室温 下反应48小时。过滤得到黄色固体，分别用水、稀盐酸、乙醇洗涤至滤液为无色，再用 乙醇抽提除去残留的铁盐，放入烘箱6(TC下干燥至恒重，得到0.23g黄色粉末为聚合(1， 2, 4， 5-四丙巯基苯)(27%)。取上述聚合物0.45克，乙炔黑0.30克，聚氧化乙烯的四氢呋喃溶液(固含量10%) 0.20 克在小型混炼机上混合，压片，60度真空干燥24小时，取面积2伞4cm2的圆形片压在不锈 钢集流网上做成JF:极片。以三氟甲基簧酸铵锂为电解质，二氧戊环，乙二醇二甲醚混合溶 剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电 池测试系统上测试，循环第三周以后聚合物放电比容量达到180 mAh/g，循环50周以后放电比容量为80mAh/g。实施例7:在装有回流冷凝管，鼓泡器，磁子和导气管的100ml三口烧瓶中，8. 075g20% 的NaSCH:,水溶液(含NaSCH:,23.07画o1)与50ml无水乙醇混合，再加入1.797gl， 4， 5， 8-四氯蒽醌(5.19m鹏l)，升温回流。反应24小时后停止，除去部分溶剂得约20ml混合 物，加入100ml蒸馏水，用乙醚萃取(50mlX3)，有机层用无水MgS04干燥后减压蒸馏除去乙醚，6CTC下干燥到恒重，得到红色粉末 1.530g(75%)， IR:2920, 1620, 1420, 1220, 1140， 737， 红夕卜表征不含 C-C1(1093 cm—1)键和 S-H(2590-2550cnT')键，含C-S键.取此单体1. 350g(3. 4腿o1)于装有回流冷凝管，磁子， 导气管和鼓泡器的100ml三口烧瓶中，加入新蒸馏的CHCl330ml和无水 FeCl么220g(13.7隱o1),氮气保护，室温下反应48小时。过滤得到红色固体，分别用水、 稀盐酸、乙醇洗涤至滤液为无色，再用乙醇抽提除去残留的铁盐，放入烘箱6(TC下干燥 至恒重，得到0.408g红色粉末为聚合(1， 4， 5， 8-四甲巯基蒽醌)(30%)。取上述聚合物0.50克，乙炔黑0.30克，聚氧化乙烯的四氢呋喃溶液(固含量10%) 0.20克在小型混炼机上混合，压片，60度真空干燥24小时，取面积2+4ctf的圆形片压在 不锈钢集流网上做成正极片。以三氟甲基磺酸铵锂为电解质，二氧戊环，乙二醇二甲醚混 合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。 在电池测试系统上测试，循环第三周以后聚合物 放电比容量达到345 mAh/g循环17周以后放电比容量为222mAh/g。实施例8:1，4，5，8-四甲巯基蒽的合成在装有搅拌磁子和回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中，分别加入40g氢氧化钠和500ml 蒸馏水，搅拌使得氢氧化钠溶解，再依次加入lg六硫蒽和24g连二硫酸钠，混合溶液逐 渐加热至回流，反应30min，冷却，室温下加入20g硫酸二甲酯，继续升高温度至回流反 应8h，停止反应，冷却，过滤，固体呈紫红色，分别用水和乙醇洗涤至滤液为无色，烘 干，固体依次用苯甲酸乙酯和硝基苯重结晶，烘干，得到一种紫红色的片状晶体(1， 4, 5, 8-四甲巯基蒽)，称量0.33g ，产率33.2%。 1，4，5，8-四甲巯基蒽的聚合在装有回流冷凝管，鼓泡器，磁子和导气管的100ml三口烧瓶中，0.270g(2.2mmol) 1，4,5,8-四甲基硫蒽溶解在新蒸馏的CHCl3 20ml中，在N2保护下加入4倍摩尔量的FeCl3 1.425g(8.8mm01)，室温反应48h，反应完过滤，固体分别用水、稀盐酸、乙醇洗漆至滤液 为无色，再用乙醇抽提以除去残留的铁盐，放烘箱烘干得到黑色固体粉末(聚合l， 4， 5， 8-四甲巯基蒽)0.165g，产率61%。 IR:2909，1660,1491,969,814cm".取上述聚合物0.25克，乙炔黑0.35克，聚氧化乙烯的四氢呋喃溶液(固含量10%) 0.20克在小型混炼机上混合，压片，60度真空干燥24小时，取面积2*4(^2的圆形片压在 不锈钢集流网上做成正极片。以三氟甲基簧酸铰锂为电解质，二氧戊环，乙二醇二甲醚混 合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将JH极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试，循环第三周以后聚合物放电比量达到800mAh/g循环32周以后放电比容量为302mAh/g (结果见附图3)。表明该 材料的放电比容量高，容量衰减较慢。实施例9:1， 5-二甲巯基萘的合成在一装有磁子和回流冷凝管的250ml三口烧瓶中加入0.992gl， 5 —萘二硫酚和150ml 甲醇溶液，室温搅拌20min，然后加入1.66g硫酸二甲酯，搅拌。2.62g氢氧化钾溶解在22ml 水中，在氮气保护下，2(TC时在40min内滴加入甲醇溶液中，85'C回流反应lh，反应液变 黄色，冷却，有乳白色固体析出，过滤，固体用30mk3蒸馏水洗涤至中性，烘干，用40ml 乙醇重结品两次，烘干，得到0.82g浅黄色片状晶体(1， 5-二甲巯基萘)，产率71.7%。 聚(1， 5-二甲巯基萘)的制备在一干燥的二口烧瓶中，0.40gl， 5-萘二硫醚(1.82mmol)溶解在10ml的硝基苯中，氮 气保护下加入1.18g三氯化铁(7.28mmo1)，混合液在室温搅拌即可反应，室温反应48h,过 滤，固体分别用水、稀盐酸、乙醇洗涤至滤液为无色，再用乙醇抽提以除去残留的铁盐， 放烘箱烘干得到黑色固体粉末(聚(1， 5-二甲巯基萘))0.092g，产率23%。取聚(l， 5-二甲巯基萘)0.45克，乙炔黑0.30克，聚氧化乙烯的四氢呋喃溶液(固 含量10%) 0. 15克在小型混炼机上混合，压片，60度真空干燥24小时，取面积2*4cm2 的圆形片压在不锈钢集流网上做成正极片。以三氟甲基簧酸铵锂为电解质，二氧戊环，乙 二醇二甲醚混合溶剂(2/1)配成浓度1M的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装 成纽扣电池。在电池测试系统上测试，循环第三周以后聚合物放电比容量达到440 mAh/g 循环50周以后放电比容量为314mAh/g。
权利要求
1.含硫醚键的有机高分子化合物，其结构式如下式中m，n，p，q，≥0，100≥x≥1，m+n≥1，p+q≥1，R1、R2、R3、R4为烷基、不饱和烷烃基、硫羰基或芳香碳环基。
2. 权利要求1所述含硫醚键的有机高分子化合物作为活性材料制备锂电池的用途。
3. 根据权利要求2所述的用途，其特征在于，包括下列步骤A正极片的制作以权利要求1所述有机高分子化合物作为活性材料，由活性材料、导电剂、粘合剂按4-7: 0.1-4: 2-3的重量比例混合，混练、碾压成膜，所述的导电剂为碳黑，粘合剂为聚四氟乙烯或聚氧化乙烯；B、电解质为双多氟代烃基亚胺磺酸锂和/或多氟代烃基磺酸锂；c、溶剂为二氧六环、二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合物，其中二氧六环、二氧戊环和乙 二醇二甲醚的用量重量比为0. 1-2: 6-7: 2-3。
全文摘要
本发明涉及含硫醚键的有机高分子化合物，其结构式如右式，式中m，n，p，q≥0，x≥1且m+n≥1、p+q≥1，R₁、R₂、R₃、R₄为烷基、不饱和烷烃基、硫羰基或芳香碳环基。上述含硫醚键的有机高分子化合物用作锂二次电池的正极活性材料具有高的能量密度和好的循环性能，其与乙炔黑混合、聚四氟乙烯制成正极，用双多氟代烃基亚胺磺酸锂和/或多氟代烃基磺酸锂或它们的混合物作电解质，二氧六环、二氧戊环、乙二醇二甲醚为溶剂，以金属锂片为负极，组装成的锂二次电池具有100Ah/kg至900Ah/kg的放电比容量和良好的循环稳定性。
文档编号C08G75/02GK101220155SQ200710168928
公开日2008年7月16日 申请日期2007年12月17日 优先权日2007年12月17日
发明者周运鸿, 静 唐, 宋志平, 张静宇, 辉 詹, 詹才茂, 詹立志 申请人:武汉大学