一种多功能协同抗氧化稳定剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种醚键或硫醚键或胺键或酰胺键连接的多功能杂化协同抗氧化稳 定剂的制备方法，为新材料抗氧化稳定添加剂，可直接应用于高分子材料中作为保质、保 色、保持功能的抗氧化稳定添加剂，应用于塑料，橡胶，纤维，涂料，油漆和石油等系列产品 中。
【背景技术】
[0002] 全世界抗氧化稳定添加剂销售市场非常庞大，单一塑料抗氧剂在2011年全球就 消耗42万吨左右。目前亚太地区用量最大，其次为欧洲和北美，预计2016年亚太地区材料 抗氧化稳定剂产品销售额将达48亿美元。
[0003] 材料抗氧化稳定添加剂的需求和生产陆续地从美国、西欧和日本转移到亚洲的新 兴市场，特别是中国和印度。目前国内抗氧剂的消耗量增长较快。但是，少数大的国际供应 商仍然控制着材料抗氧化稳定剂世界市场价格。
[0004] 抗氧化稳定添加剂市场特别是热稳定剂市场在印度，亚太增长率很快。专用抗氧 化稳定剂随着聚合物材料应用的增长和技术发展而增长。目前，汽车业、有机电子、农业、影 片、塑料、橡胶、纤维、计算机材料等行业需要特殊专用抗氧化添加剂和稳定剂来扩大这些 相应材料的使用期限和应用。
[0005] 抗氧化稳定添加剂的需求还大量应用于塑料工业，特别烯类聚合物，氯化高聚物 (PVC)领域的发展。PVC产品主要用于建筑领域，特别是用于管道和缆绳制造。超过85%的 抗氧化添加剂用于这一行业。预期亚太地区的需求将进一步增长。轻型抗氧化添加剂增长 将更为迅速。特别是用于聚丙烯和聚乙烯产品的增量将更为可观。 大多数聚合物材料需要在200°C以上的温度下进行加工或处理，而由于其在连续经受 高温和强光环境中，通常材料会出现使用寿命缩短，颜色容易受到破坏，强度削弱或材料表 面脆化龟裂等问题。然而，这些影响可以通过引入特定的抗氧化稳定添加剂防止和减少材 料损伤，延长材料使用寿命，保持美观，耐用，降低成本，减少废料产量，保护环境。
[0006] 目前市场上所使用的抗氧化稳定添加剂，分子量小，易挥发或降解损失，在材料中 作用分布不均，从而使材料在处理或使用期间特别是在高温和强光照射条件下，受到损伤， 造成使用寿命短，颜色受到破坏，强度削弱或脆化龟裂等问题。
[0007] 今年开始有抗光和抗热分子内的多功能抗氧化稳定剂文章报道，有些国际大公司 也开始设计生产此类产品，数据表明这类分子内多功能抗氧剂对材料的协同保护作用大大 优于两种抗氧剂的复方使用协同作用。
[0008] 本发明人设计研发的多功能协同抗氧化稳定剂及其制备方法和应用，很好地克服 了上述问题，使相应的材料能够在高温和强光照射条件下保持稳定的性质。本发明由此产 生。
【发明内容】
[0009] 针对现有技术的上述技术问题，本发明的目的是提供一种多功能协同抗氧化稳定 剂的制备方法，该新型多功能协同材料多功能杂化协同抗氧化稳定剂以稳定的醚键或硫醚 键或胺键或酰胺键作为一级抗光和抗热杂化或一级抗光或抗热和二级抗氧剂杂化键合方 式通过设计适宜的空间控制结构形成多功能协同工作的抗氧化稳定剂。
[0010] 为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的： 一种多功能协同抗氧化稳定剂的制备方法，包括以下步骤： 方法1 η为多1的自然数 1当量的醇原料在氮气保护下加入到含有1. 5-3当量的NaH的无水THF、DMF、丙酮、乙 酸乙酯或乙氰溶剂中，室温下搅拌10-30分钟，滴加含有1. 2-2. 0当量的碘化物、溴化物或 氯化物配有10 %的NaI或KI，或活化的醇，混合物室温搅拌30分钟到1小时，TLC监测反 应进程，加热到40-90°C，直到反应完成；饱和NH 4Cl水溶液淬灭反应，加入乙酸乙酯或二氯 甲烷充分混合，分离有机相，水相萃取三次，Na2OS 4干燥合并的有机相，过滤，真空下除去有 机溶剂；固体产物通过重结晶获取，油状或液体产物通过萃取方式纯化； 方法2 1当量的醇原料加入到含有1. 5-5当量的NaOH和10%的四丁基溴化铵的THF、丙酮、乙 酸乙酯或乙氰、二氯甲烧，氯仿，甲苯或DMF溶剂中，室温下搅拌5-20分钟，滴加1. 5-3. 0当 量的碘化物、溴化物或氯化物配有10%的NaI或KI，或活化的醇，混合物室温搅拌1小时， 加热到40-90°C反应1-25小时，TLC监测反应进程直到反应完成，固体产物通过重结晶获 取，油状或液体产物通过萃取方式纯化； 方法3 在氮气保护下1当量硫醇滴加到含有1. 1-5当量的当量的碘化物、溴化物或氯化物配 有10%的NaI或KI，或活化的醇干燥THF、DCM、丙酮、乙氰或乙醇、甲醇，氯仿，甲苯或DMF 溶液中并含有Na2C03、K2C03等无机碱、NEt 3、DMAP或DBU等有机碱，混合物室温搅拌30分钟， 然后加热到40-90°C，TLC监测反应进程直到反应完成；NaCl饱和水溶液和等量的乙酸乙酯 或二氯甲烷加入到反应体系，充分混合，分离有机相，水相用同样有机溶剂洗三次，Na 2S04干 燥合并的有机相，过滤，真空下除掉有机溶剂；重结晶得到固体产物，硅胶柱层析或萃取分 离得到液体或油状产物； 方法4 1当量的胺溶于二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、乙氰、THF、乙醇、甲醇，氯仿，甲苯或DMF溶 剂中，在氮气保护搅拌下滴加到1-3当量的有机碘化物、溴化物、氯化物或活化的醇类化合 物在同样有机溶剂1-3当量有机碱或无机碱的溶液中，当用无机碱时10%的四丁基溴化胺 应配比加入，混合物室温搅拌30分钟，后加热至40-100°C搅拌额外3-25小时；冷却，NH 4Cl 水溶液洗掉碱性物质和水溶性杂质，重结晶得到有机相里的固体产物，液体或油状物产品 通过硅胶柱层析或萃取方式得到纯化； 方法5 1当量的胺和1当量碱溶于或悬浮于无水二氯甲烷、THF、MTBE、丙酮、乙氰，氯仿，甲苯 或DMF溶剂，在氮气保护下O-KTC滴加1当量羧酰氯同样干溶剂的溶液，混合物0-10度搅 拌30分钟，室温或加热到30-80°C反应3-24小时，TLC监测反应进程直到反应完全；加入二 氯甲烷、乙酸乙酯或MTBE和0. IN的盐酸冰水溶液，混合后分出有机相，水相用同样有机溶 剂洗两次，无水Na2SO4干燥合并的有机相，过滤，浓缩；固体产物通过重结晶得到，液体或粘 稠油状产物通过硅胶柱色层分离或萃取得到； 方法6 (高分子协同抗氧化稳定剂的制备） 通过调节η的大小可控制分子量从1000到5000道尔顿范围 1当量的胺或多胺溶于干燥二氯甲烷、乙酸乙酯、THF、丙酮、乙氰、乙醇、甲醇，氯仿，甲 苯或DMF中，再搅拌和氮气保护下滴加多碘、多溴或多氯有机物，室温搅拌30分钟，然后加 热到40-KKTC反应6-72小时直