新型pvc用热稳定剂及其制备方法
【专利说明】
[0001]
技术领域
[0002] 本发明涉及PVC领域，特别涉及一种新型PVC用热稳定剂及其制备方法。
[0003]
【背景技术】
[0004] 聚氯乙烯(PVC)是产量仅次于聚乙烯的第二大通用塑料，具有高强度、耐腐蚀、难 燃以及绝缘性、透明性等优点，广泛应用于工业建筑、农业、日用品、包装、典礼、公用事业等 领域。但是由于(PVC)高分子链上含有不稳定氯原子，在100°C时即开始分解脱出HC1，分子 链上随即形成具有生涩的共辄多烯结构，制品变色。HC1对PVC的降解具有催化作用，HC1的 积累大大加速PVC的降解，使得材料验收急剧加深，物理机械性能下降，甚至碳化丧失使用 价值。因此，热稳定剂是PVC材料中的必须添加剂，但是现有的PVC热稳定剂往往对HC1的吸 附较差，因此亟需可发出一种新型的能够有效吸附HC1的热稳定剂。
[0005]
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种新型PVC用热稳定剂。
[0007] 本发明的另一个目的在于提供上述新型PVC用热稳定剂的制备方法。
[0008] 新型PVC用热稳定剂，该热稳定剂化学式为(C^H^feS) (C4H4〇4)Zn，其中，C4H4O4为琥 珀酸，C12H12N2S为二(啦啶-4-基甲基)硫烷，所述热稳定剂为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数 为a=12.631(2) A，b=9.341(4) A，c=11.983(2) A，a=82.73(l) 。，0=76.33(1) 。，丫=77.37 (2) 0，V=1413.82 (8) A3。
[0009] 上述的新型PVC用热稳定剂的制备方法为：将有机化合物二（吡啶-4-基甲基）硫 烷、琥珀酸和硝酸锌溶于二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂当中，其中二甲基甲酰胺和乙醇 的体积比为2:1，在室温下搅拌形成混合液A，然后将所述混合液A在55°C下反应回流36小时 得到混合液B，最后将所述混合液B在水热条件下加热反应后缓慢降温得到所述新型PVC用 热稳定剂。
[0010] 其中，二（P比啶-4-基甲基）硫烧英文为:bis(pyridin-4_ylmethyl)sulfane〇
[0011] 进一步的，所述的加热温度为160°0180°C，加热反应时间为24~48小时。
[0012] 进一步的，所述的降温为2°C/小时~5°C/小时降至室温。
[0013] 进一步的，所述二(吡啶-4-基甲基)硫烷、琥珀酸和硝酸锌的摩尔比为1:1: 1。
[0014] 上述的热稳定剂在PVC中的应用。
[0015]本发明具有如下有益效果： 本发明的新型PVC用热稳定剂合成方法简单，稳定性好，不含任何重金属，无毒、环保， 其特殊的结构能够有效吸附游离的HC1，具有非常优异的热稳性能。
[0016]
【附图说明】
[0017] 图1为本发明的热稳定剂以金属中心Zn的配位环境图。
[0018]
【具体实施方式】
[0019] 下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式， 不是对本发明的限定。
[0020] 实施例1 将0. lmmol二(R比啶-4-基甲基)硫烧、0. lmmol琥J白酸和0. lmmol硝酸锌溶于10mL二甲基 甲酰胺和5mL乙醇的混合溶剂当中，在室温下搅拌溶解后形成混合液A，然后将所述混合液A 在55°C下反应回流36小时得到混合液B，随后将混合液B转移到聚四氟乙烯高压反应釜中， 将其放在170°C烘箱中反应36小时，之后以5°C/小时降至室温过滤得到所述PVC用热稳定 剂，产率为69.3%(基于锌）。
[0021 ]然后将上述热稳定剂进行结构表征。
[0022] 该热稳定剂的X射线衍射数据是在Bruker Smart Apex (XD面探衍射仪上，用MoKa 辐射(A = 0.71073 A)，以《扫描方式收集并进行Lp因子校正，吸收校正使用SADABS程序。 用直接法解结构，然后用差值傅立叶法求出全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原 子位置(C-H 1.083 A)，用最小二乘法对结构进行修正。计算工作在PC机上用SHELXTL程序 包完成。该热稳定剂结构见图1。
[0023] 经测试解析可知，该热稳定剂化学式为(C^H^NsS) (C4H4〇4)Zn，其中，C4H4O4为琥珀 酸，C12H12N2S为二(啦啶-4-基甲基)硫烷，所述热稳定剂为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为 a=12.631(2) A,b=9.341(4) A,c=ll.983(2) A,a=82.73(l) °,0=76.33(1) °, y=77.37 (2) 0，V=1413.82 (8) A3，Z=4。
[0024] 从晶体结构来看，该热稳定剂属于三斜晶系，P-1空间群，该不对称单元中含有一 个Zn原子、一个二(吡啶-4-基甲基)硫烷和一个其中琥珀酸，Zn原子采取6配位八面体的模 式与4个0原子配位和2个N原子配位，其中4个0原子采取螯合配位的模式，而2个N原子采取 单齿配位的模式，如图1所示；二（吡啶-4-基甲基)硫烷用两头的吡啶基上的N原子，而琥珀 酸用两头氧原子，采用2头连接的方式将Zn原子延伸连接成一种特殊的三维结构，而这种特 殊的三维结构有利于HC1的吸收，使得本发明的热稳定剂具有良好的性能。
[0025] 实施例2 将0. lmmol二(R比啶-4-基甲基)硫烧、0. lmmol琥J白酸和0. lmmol硝酸锌溶于10mL二甲基 甲酰胺和5mL乙醇的混合溶剂当中，在室温下搅拌溶解后形成混合液A，然后将所述混合液A 在55°C下反应回流36小时得到混合液B，随后将混合液B转移到聚四氟乙烯高压反应釜中， 将其放在160°C烘箱中反应48小时，之后以2°C/小时降至室温过滤得到所述PVC用热稳定 剂，产率为48.9%(基于锌）。
[0026] 实施例3 将0. lmmol二(R比啶-4-基甲基)硫烧、0. lmmol琥J白酸和0. lmmol硝酸锌溶于10mL二甲基 甲酰胺和5mL乙醇的混合溶剂当中，在室温下搅拌溶解后形成混合液A，然后将所述混合液A 在55°C下反应回流36小时得到混合液B，随后将混合液B转移到聚四氟乙烯高压反应釜中， 将其放在180°C烘箱中反应24小时，之后以:TC/小时降至室温过滤得到所述PVC用热稳定 剂，产率为64.5%(基于锌）。
[0027]然后将上述实施例所得的热稳定剂按添加量为重量分数的3%制备PVC材料。该PVC 材料的制备方法采用为本技术领域的常用方法，在本发明中不再详细描述。
[0028]其中，下面性能测试中的对比例PVC材料为采用市面常见的热稳定剂代替本发明 的热稳定剂，其在PVC材料中的用量与本发明一致。
[0029] 然后将上述所得的？7(：材料按照68/^ 2917.1-2002规定的刚果红法，在200°(：进 行热稳定性测试。表1为测试性能表。
[0030] 表1刚果红法测试表
由表1数据可以看出，添加了本发明热稳定剂的PVC材料由于其能够有效吸附游离的 HC1，因此具有很好的热稳定效果，其效果远远强于现有常用的PVC热稳定剂。
[0031] 然后将上述所得的PVC材料按照GB/T 15595-2008规定的白度法进行测试。表2为 测试性能表。
[0032] 表2白度法测试表
由表2数据可以看出，采用本发明热稳定剂的PVC材料24h、48h、72h和120h时的样品白 度均高于对比例PVC材料的样品白度。随着时间的延长，对比例的样品白度减小的比较明 显，在120h时对比例的样品白度为62.3%，而采用本发明热稳定剂的PVC材料白度为85.3%， 这说明本发明的热稳定剂也一样具有良好的耐候性。
[0033]以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能 因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技 术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 新型PVC用热稳定剂，其特征在于:该热稳定剂化学式为(C12H12N2S) (C4H4〇4)Zn，其中， C4H4O4为琥珀酸，C12H12N2S为二(吡啶-4-基甲基)硫烷。2. 根据权利要求1所述新型PVC用热稳定剂，其特征在于，所述热稳定剂为三斜晶系，P-1 空间群，晶胞参数为a=12.631(2) A，b=9.341(4) A，c=11.983(2) Α，α=82·73(1) 0，β= 76.33(1) 〇，γ=77·37(2) 0，V=1413.82 (8) A3。3. 权利要求1所述的新型PVC用热稳定剂的制备方法，其特征在于:将有机化合物二(吡 啶-4-基甲基)硫烷、琥珀酸和硝酸锌溶于二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂当中，其中二甲 基甲酰胺和乙醇的体积比为2:1，在室温下搅拌形成混合液A，然后将所述混合液A在55°C下 反应回流36小时得到混合液B，最后将所述混合液B在水热条件下加热反应后缓慢降温得到 所述新型PVC用热稳定剂。4. 根据权利要求3所述的新型PVC用热稳定剂的制备方法，其特征在于:所述的加热温 度为160°0180°C，加热反应时间为24~48小时。5. 根据权利要求3所述的新型PVC用热稳定剂的制备方法，其特征在于:所述的降温为2 °C /小时~5 °C /小时降至室温。6. 根据权利要求3所述的新型PVC用热稳定剂的制备方法，其特征在于:所述二（吡啶- 4-基甲基)硫烷、琥珀酸和硝酸锌的摩尔比为1:1:1。7. 权利要求1所述的热稳定剂在PVC中的应用。
【专利摘要】本发明涉及PVC领域，特别涉及一种新型PVC用热稳定剂及其制备方法。本发明的新型PVC用热稳定剂合成方法简单，稳定性好，不含任何重金属，无毒、环保，其特殊的结构能够有效吸附游离的HCl，具有非常优异的热稳性能。
【IPC分类】C07F3/06, C08K5/00, C08L27/06
【公开号】CN105713320
【申请号】CN201610246253
【发明人】赖树兴
【申请人】赖树兴