一种利用熔融结晶技术连续生产高稳定性三丙酮胺的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种利用熔融结晶技术连续生产高稳定性三丙酮胺的方法。
【背景技术】
[0002] 三丙酮胺是一种重要有机化工中间体，化学名为2,2,6,6_四甲基哌啶酮。作为受 阻胺光稳定剂哌啶类衍生物的母体在受阻胺光稳定剂的开发中具有根本性的地位，能派生 出许多非常实用的中间体和受阻胺光稳定剂，如2,2,6,6_四甲基哌啶醇、1，2,2,6,6_五甲 基哌啶醇、光稳定剂770、944、3346等;特别是高稳定性三丙酮胺在制造2,2,6,6_四甲基哌 啶胺、哌啶己二胺、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧自由基和新型光稳定剂N0R系列产品中具有 明显的品质和成本优势，随着光稳定剂N0R系列产品的广泛应用，对高稳定性三丙酮胺的需 求将不断增加。
[0003]N0R系列产品既是受阻胺光稳定剂也是受阻胺阻燃剂，该类化合物具有低碱性将 得到广泛的应用，该应用的关键在于克服了受阻胺阻燃剂对受阻胺光稳定剂产生的抑制作 用，这是因为=N-H基团的碱性会使受阻胺光稳定剂的抗老化功能和纤维的着色性能大大 降低，为了消除这种作用，需要将哌啶环上的=N-H基团中的氢原子用其它基团进行取代， 常用方法是用烷基或烷氧基进行取代。一般来说，烷氧基的效果比较好。有测试结果证明具 有取代烷氧基的光稳定剂Tinuvinl23的碱性是没有烷氧基取代的Tinuvin770的万分之一。 像这类高端的光稳定剂还有!^111^丨11152、371、116等。而高稳定性的三丙酮胺是制备该^? 系列产品的必要原料，如何获得高稳定性的三丙酮胺成为业内研究的热门课题。
[0004] 发明人专利CN201010547936.8中描述了将粗品三丙酮胺用混合溶剂精制的方法。 该法使用混合溶剂结晶得到产品，工序繁多、能耗加大、溶剂损耗及对环境不友好且产品稳 定性稍差。
[0005]李学军等先采用常压蒸馏回收溶剂和前馏分，再减压蒸馏收集84_88/2KPa的产品 【三丙酮胺工艺研究，《山东化工》2009年第38卷】。夏跃雄等采用连续蒸馏的方法【《塑料助 剂》2006年第5期】。然而，上述方法都使用复杂装置装备且高温精馏不可避免的会使后峰杂 质增大，使得收率下降，固废增多且产品稳定性较差。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是针对上述三丙酮胺分离方法所存在的不足，提供一种工艺操作简 单、产品含量和收率高、品质稳定、三废减少，能适合工业化连续生产的三丙酮胺的分离方 法。
[0007]具体地，本发明涉及一种利用熔融结晶技术连续生产高稳定性三丙酮胺的方法， 其特征在于包括以下步骤：
[0008] a)通惰性气体保护下，将第二熔融结晶器预热至熔融温度，向所述第二熔融结晶 器中注入熔融三丙酮胺粗品，将所述第二熔融结晶器降温至结晶温度，将未附着的液体用 惰性气体压出；
[0009]b)将所述第二熔融结晶器升温至熔融温度，将附着固体熔化用惰性气体压出，注 入到已经预热至熔融温度的第三熔融结晶器，将所述第三熔融结晶器降温至结晶温度，将 未附着的液体用惰性气体压出；
[0010]c)将所述第三熔融结晶器升温至熔融温度，将附着固体熔化用惰性气体压出，即 得高稳定性三丙酮胺。
[0011] 本发明所述的高稳定性三丙酮胺是指纯度相对较高，不稳定敏感杂质含量相对较 低，在储存过程中，随着存放时间的延长，产品不易变色，产品含量不易下降。
[0012] 根据本发明一个优选的实施方式，a)步骤中所述未附着的液体用惰性气体压出 后，可以再进入已经预热至熔融温度的第一熔融结晶器。
[0013] 根据本发明一个优选的实施方式，结晶母液经过循环熔融结晶后，将较低含量的 三丙酮胺(含量低于40%)输入合成工段进行处理。具体地，a)步骤中所述未附着的液体再 进入已经预热至熔融温度的第一熔融结晶器后，将所述第一熔融结晶器降温至结晶温度， 将未附着的液体用惰性气体压出，所述液体可以再进入合成工段进行处理。
[0014] 根据本发明一个优选的实施方式，b)步骤中所述未附着的液体用惰性气体压出 后，可以再进入已经预热至熔融温度的第二熔融结晶器。
[0015] 本发明方法的工艺流程示意图如附图1所示，具体工艺流程描述如下：图1中的装 置设为三个熔融结晶器，分别为结晶器1、结晶器2和结晶器3;将宿迀市振兴化工有限公司 生产三丙酮胺合成工段(或经生产处理后)得到的含量70-80% (本申请称为粗品）三丙酮胺 (作为熔融结晶起始规格），直接注入结晶器2,通过降温和升温变化，任选将含量为50-60%、没有形成固体的流动液体用惰性气体压到结晶器1，将含量为90-95%、附在结晶器上 的固体加热熔化后用氮气压到结晶器3;再通过降温和升温变化，将含量为70-80%、没有形 成固体的流动液体用惰性气体压到结晶器2,将附在结晶器上的固体（经GC检测含量在 99.5%以上)热熔化后用氮气压到成品收集罐，得到外观白色高稳定性的三丙酮胺成品。
[0016] 任选地，通过将结晶器1降温和升温变化，将没有形成固体的流动液体（含量在 40%以下）用惰性气体压入生产合成工段。再将附在结晶器上的固体，加热熔化成液体(含 量在70-80% )用惰性气体压到结晶器2。
[0017] 对进入各结晶器的三丙酮胺的品质控制如下：进入结晶器1含量为50-60%，进入 结晶器2含量为70-80% (本申请称为粗品），进入结晶器3含量为90-95% (本申请称为半成 品）。
[0018] 对各结晶器附着固体再加热得到的三丙酮胺的品质控制如下：结晶器1含量70-80% (本申请称为粗品），结晶器2含量90-95% (本申请称为半成品），结晶器3含量99.5%以 上(本申请称为高稳定性三丙酮胺成品）。
[0019] 对各结晶器没有附着的液体，用惰性气体压出的三丙酮胺的品质控制如下：结晶 器1的液体含量小于40% (本申请称为结晶母液C，该液体用氮气压到合成工段进行处理后， 循环使用）；结晶器2的液体含量在50-60%(本申请称为结晶母液B);结晶器3的液体含量在 70-80% (本申请称为结晶母液A或称为粗品），进行循环结晶处理。
[0020] 根据本发明，来自合成工段(包括结晶器1未附着的液体，经合成工段处置后，达到 符合三丙酮胺粗品指标要求)的三丙酮胺粗品，进入结晶器2,经结晶提纯后，任选将没有附 着液体流向结晶器1，附着固体经加热熔化后流向结晶器3;经结晶器1提纯后，任选将没有 附着液体流向合成工段处置，附着固体经加热熔化后流向结晶器2;经结晶器3提纯后，任选 将没有附着液体流向结晶器2;附着固体经加热熔化后流向三丙酮胺成品收集槽，得到高稳 定性成品。
[0021] 本申请所述三丙酮胺粗品为宿迀市振兴化工有限公司生产的批号20140703或 20140705的粗品。
[0022] 本发明所述熔融结晶器是根据混合物凝固点不同，将熔融的混合物采用连续或间 隙的方法逐步缓慢降温，使得混合物组分的凝固点由高到低逐渐固化，使混合物得到分离 的装置。熔融结晶器包括静态结晶器、降膜结晶器及他们的连接和温度控制等系统的组合。 本发明优选使用静态结晶器。
[0023]根据本发明一个优选的实施方式，所述惰性气体选自氮气或氩气，优选氮气。
[0024]根据本发明一个优选的实施方式，所述恪融温度为2〇-75°C。优选35-65°C。
[0025]根据本发明一个优选的实施方式，所述降温速度为每分钟0.1-5.0°C，优选0.2- 2.0。。。
[0026]根据本发明一个优选的实施方式，所述结晶温度为10-65°C，优选15_40°C。
[0027]根据本发明一个优选的实施方式，所述方法可重复处置1-5次，优选1-4次。考虑到 成本效益，最优选所述方法重复1-3次。
[0028]根据本发明一个优选的实施方式，所述采用结晶器可采用1-5个，优选1-4个，最佳