专利名称：一种利用熔融结晶制备高纯间苯二酚的方法
技术领域：
本发明目的是提供一种高纯度间苯二酚的生产方法。 背景技术：
间苯二酚(Resorcinol)俗称雷琐辛，又名1，3_苯二酚等，是一种重要的有机化工原料，广泛应用于橡胶、农药、染料、涂料、医药、塑料、电子化学品等领域，诸如用于制备轮胎帘线用的粘合剂、合成橡胶用胶粘树脂、木材胶合板高性能粘合剂、合成二苯甲酮类紫外线吸收剂、间氨基苯酚等。中国间苯二酚主要用于制备轮胎橡胶工业所需间-甲-白粘合体系的原料，该领域对间苯二酚的质量要求较高，为避免产品中杂质成分对应用中的不利影响，产品中间苯二酚的纯度一般达到99. 9%以上，而且对色度、熔点、灰分、铁离子等均有限定。国内间苯二酚由于产品质量低、无法满足下游高端应用领域的要求，市场长期为进口产品占领，市场上高品质间苯二酚较低端产品价格要高数千元。目前工业化合成间苯二酚的路线主要有以苯为原料的磺化碱熔法、以间二异丙苯为原料的氧化法和间苯二胺水解法。国际上日本间苯二酚生产商采用间二异丙苯氧化工艺，美国采用磺化碱熔工艺，国内间苯二酚生产采用苯磺化碱熔工艺和间苯二胺水解工艺。间二异丙苯氧化法主要分三步进行苯与丙烯烷基化生成间二异丙苯后，用空气氧化，氧化物用溶剂萃取后置于硫酸、双氧水混合液中，二次氧化处理。分层后，有机相用水洗中和、浓缩脱水后，再用丙酮稀释后催化水解，经脱水、脱溶剂、精馏提纯即得间苯二酚， 工艺同时副产丙酮。杂质成分主要为间乙酰基苯酚、间异丙基苯酚以及间苯二酚与杂质生成的二聚物等高沸点物质，通过精馏易于获得高纯度产品。磺化碱熔工艺是由苯与发烟硫酸和/或三氧化硫经二段磺化后，再经过中和、碱熔、酸化、萃取、蒸馏，制得间苯二酚产品。生产流程长、产品收率低，当生产温度控制不好时，会产生20多种杂质，已知主要杂质为苯酚、邻苯二酚、对苯二酚。国内传统间苯二酚生产工艺采用简单间歇蒸馏提纯间苯二酚成品，得到的间苯二酚成品纯度较低，一般仅为 98%左右，由于杂质较多，外观容易变色，不能满足下游用户的需求。国外早已普遍采用多板连续精馏提纯间苯二酚，其纯度可达99.5%，外观很好。近来国内生产厂家也开始使用精馏技术提高间苯二酚纯度，使产品的含量由原来的97%提高到99. 5%，但质量距国外高端产品水平仍有差距。(《浅谈间苯二酚清洁生产工艺》化工时刊2008年第22卷第8期， 《间苯二酚产业现状与技术进展》化工中间体2006年第5期，《间苯二酚技术进展与市场分析》江苏化工2005年第33卷第3期)间苯二胺水解法是在硫酸存在下，经高温高压水解反应，间苯二胺水解生成间苯二酚和硫酸铵的溶液，用溶剂萃取间苯二酚，经脱溶剂、精馏得到成品。间苯二胺水解工艺因其流程简单，产品收率高，近几年在中国得到快速发展。间苯二胺水解反应过程会生成间氨基苯酚、水解产物及中间产物之间的缩合物等副产物，以及微量残余未转化的间苯二胺， 加上精馏过程产生的间苯二酚与萃取剂等其他介质生成的微量酯类、醚类杂质组分，构成不同于氧化法和磺化碱熔工艺的间苯二酚的主要杂质组分。
由于间苯二胺水解生产间苯二酚是新近得到快速工业化的生产工艺，其区别于既往间苯二酚合成工艺得到的产品杂质物系构成，使得其产品精制具有独特的要求，但是针对此工艺产品物系精制的研究并不多。从工业品或含杂质的间苯二酚制造高纯度的间苯二酚，一般所知并通常采用的工艺是精馏或是在溶液中结晶，相关间苯二酚产品精制领域已披露的文献提出了下述做法。文献《间苯二胺、间氨基酚与间苯二酚混合液的萃取分离》(化学研究Vol. 18 No. 4)对于间苯二酚、间氨基苯酚、间苯二胺体系的分离进行了研究，优选采用醋酸丁酯萃取剂，通过控制水解液不同PH值，选择性分别萃取三种物质。文献也显示，在使用三种溶剂以间苯二酚为目标的萃取液中，仍存有少量间氨基苯酚杂质成分，利用间氨基苯酚在酸性溶液中的溶剂萃取率的差异，通过降低溶液的PH值可将萃取剂中间氨基苯酚的含量尽可能降低。萃取后的粗间苯二酚中仍含有少量间氨基苯酚、以及缩聚中间产物，在精制提纯过程中产生的间苯二酚的酯以及醚等其他微量组分，杂质成分的沸点与间苯二酚接近，通过精馏分离甚为困难，常规精馏间苯二酚产品纯度仅能达到99. 0% 99. 8%。由于微量杂质成分对应用于高端领域的轮胎帘线与橡胶的粘合剂有不利的影响，必须进一步提高产品纯度。一般手段采用加大精馏真空度、理论塔板数和回流比等手段，但由于间苯二酚为热敏性物质，上述精馏工况下，间苯二酚精制存在热敏损失大、分离收率偏低、能耗高等技术问题， 并且微量杂质成分仍难以分离，工业品间苯二酚不能满足高端需求的质量要求。关于间苯二酚的精制技术，吴晓宇等提出(利用工业生产废酸制间苯二酚，化工进展2009,28( ) —种加入提取剂重结晶的后处理方法为降低产品精馏的能耗、减少残渣量，提高产品的精制收率，间苯二胺水解液用丁醇和醋酸丁酯组成的溶剂萃取间苯二酚， 萃取液加少量水，通过共沸蒸馏脱除溶剂和水，产品蒸干后加入提取剂，提取液冷却析出间苯二酚结晶，过滤去除不溶性杂质，母液回用，经重复多次重结晶后得到浅黄色针状间苯二酚粗品，粗品经减压蒸馏得白色粉末成品，得到的成品熔点109. 5 110°C。文献并未指明提取剂采用何种化学物质，并且需要多次重结晶直到达到要求的质量标准。溶液结晶法需要使用有机溶剂或水，在溶液结晶过程中，除结晶操作单元以外，还需要离心、干燥和溶剂回收等操作单元，生产流程长，同时存在精制收率较低、溶剂损耗、能耗高、废水排放、溶剂夹带杂质的反混等问题，并且，溶剂组分分离不彻底时，还会影响产品的质量，给工业生产带来困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种高纯度间苯二酚的生产方法，解决现有间苯二酚的产品精制工艺中存在的难以生产高纯度产品的较大缺陷，并力图实现流程简单、周期较短、收率较高、成本较低地制得高纯度间苯二酚。本发明的技术方案如下一种利用熔融结晶制备高纯间苯二酚的方法，所述方法包括(1)将间苯二胺硫酸催化水解产物经溶剂萃取、精馏得到的间苯二酚粗品，加热熔融；(2)熔融结晶采用降膜结晶器，用导热油将系统预热至120 123°C，将熔融的 120 123°C的间苯二酚粗品从结晶器上部的料液分布器沿结晶管内壁流下，导热油和熔融物料均保持循环，以10 25V /h降温至103 108°C，使间苯二酚结晶，未结晶的残液收集后回用于精馏工序；(3)部分熔融以1 5°C /h速度将导热油温度升至110 lirC，保温循环10 20min，使步骤(1)中的间苯二酚结晶部分熔融，排出的发汗液收集至中间储槽，于降膜结晶器中得到间苯二酚晶层；(4)熔化将导热油温度升高至125°C以上，至步骤(2)中得到的间苯二酚晶层全部熔融，收集熔融液作为下一级结晶的进料；(5)重复步骤O) 的操作1 3次进行多级结晶，收集熔融液，冷却结晶得到高纯间苯二酚。所使用的结晶器为夹套式并附有料液分布器的单管(或列管)结晶器，列管为平行布置，结晶料液通过分布器沿管内壁降膜流下，导热介质使用YD系列导热油，导热油从列管上部向下流动，通过向温控系统El中通入蒸汽或冷却水，调整、控制导热油的温度。操作在保温良好、密闭系统中进行，系统在操作前应用氮气置换，驱除系统内的空气。间苯二胺水解法是在硫酸存在下(间苯二胺、硫酸、水的摩尔比为1 1.8 2.4 50 100)，经高温(水解液温度220 250°C，反应停留时间3 6h)高压水解反应， 间苯二胺水解生成间苯二酚和硫酸铵的溶液，用溶剂萃取间苯二酚，经脱溶剂、精馏得到成品。可选用的溶剂包括醋酸丁酯、丁醇、甲基异丁基酮等，一般采用醋酸丁酯。萃取物脱溶齐IJ、水等低沸物和脱高沸物均通过精馏进行。依据热力学原理分析，熔融结晶所能得到的纯度取决于冷却的最终温度，而在实际操作中，晶体纯度与结晶热历程密切相关，即与过程的温度变化及其发展直接相关。本发明将经过脱低沸物、脱高沸物精馏的熔融态的间苯二酚分级熔融结晶，降温至比目标物的熔点稍低的温度，对于本发明间苯二酚纯品的熔点为110. 5°C。有时还须将熔融物温度加热到熔点之上，然后再降温至凝固点以下，以获得良好的结晶分离效果。动态结晶时，工业品间苯二酚熔融料液于固体壁面上，在下降移动的过程中，目标组分在结晶表面 (降膜结晶器列管表面)上冷却，形成包含间苯二酚的物质的结晶，不期望的杂质保持在液态或有限地包裹在结晶介质中。熔融物的过冷冷却是通过结晶器器壁、晶层提供，推动力是固、液相界附近的浓度、温度梯度，晶体于非绝热环境中，在冷表面上生成、生长，随着晶体在管子表面的建立，温度应逐渐降低，一般低于间苯二酚熔点温度2 10°C，以补偿结晶表面的厚度和熔体逐渐下降的凝固点，以便使结晶更完善。结晶晶层与母液有较明显的界面， 较易分开，残留的液相或母液被排出，收集在中间储罐；为提高纯度，结晶之后，对结晶进行加热，使晶层温度升高到其熔点附近，以使部分结晶热析(发汗)，从而带走一些包裹的具有较低熔点的组分杂质和吸收的母液，留下了具有较高的熔点和较高纯度的结晶；可采用分级发汗，发汗温度逐渐提高，在每一个发汗温度稳定一段时间后再升高温度，如此直到温度升至本级发汗的终温；发汗终温根据待结晶精制产品的纯度提高而逐渐升高，直至达到或超过纯品结晶的熔点；最后，将温度升高至超过熔点，使全部结晶熔化。结晶、发汗、熔化构成一级结晶的循环过程。为了进一步提高产品纯度，可进行再结晶，即多级熔融结晶，以前一级熔化液作为进料，再次结晶。在多级分级熔融结晶中，依次在每一阶段操作中，目标组分通过结晶、发汗和全部熔化，目标产物的纯度逐渐升高。本发明采用降膜式动态结晶器中进行分级熔融结晶的方法，纯化不纯间苯二酚，级数应足以以高产率得到期望的最终纯度，至少采用一级， 一般是多级的，级数可在1到4间变动，以形成一个完整的间苯二酚产品结晶精制的循环。优选的，所述方法采用三级结晶，所述方法如下(一 )将间苯二胺硫酸催化水解产物经溶剂萃取、精馏得到的间苯二酚粗品，加热熔融；(二)一级结晶(a)熔融结晶采用降膜结晶器，用导热油将系统预热至120 123°C，将熔融的120 123°C的间苯二酚粗品从结晶器上部的料液分布器沿结晶管内壁流下，导热油和熔融物料均保持循环，以10 25°C /h降温至103 108°C，使间苯二酚结晶， 未结晶的残液收集后回用于精馏工序；(b)部分熔融以1 5°C /h速度将导热油温度升至110 lirC，保温循环10 20min，使步骤(a)中的间苯二酚结晶部分熔融，排出的发汗液收集至中间储槽，于降膜结晶器中得到间苯二酚晶层；(c)熔化将导热油温度升高至 250°C以上，至步骤(b)中得到的间苯二酚晶层全部熔融，收集熔融液作为下一级结晶的进料；(三)二级结晶重复步骤(二)中(a) (C)的操作；(四)三级结晶重复步骤(二)中(a) (C)的操作；(五)收集步骤(四)得到的熔融液，冷却结晶得到高纯间苯二酚；多级结晶会造成产品收率下降，同时提高产品纯度和收率的方法是将前一级产品作为后一级部分进料提高纯度，将结晶残液和发汗液并入前一级进料进一步回收产品，直至产品纯度均达到要求为止。具体的一级结晶步骤(b)中的发汗液、二级结晶步骤(a)中的残液集中回收，循环作为一级结晶的进料；一级结晶步骤(C)中的间苯二酚熔融液、二级结晶步骤(b)中的发汗液和三级结晶步骤(a)中的残液集中回收，循环作为二级结晶的进料；二级结晶步骤(C)中的间苯二酚熔融液、三级结晶步骤(b)中的发汗液集中回收， 循环作为三级结晶的进料。采用本发明方法可得到高纯度间苯二酚，产品纯度高，纯度至少为约99. 90%，最高可达到99. 999%。整个结晶系统采用计算机进行自动控制，与其它精制工艺相比，提高了高纯度产品的收率，精制过程高纯度产品收率可达到80%，降低了原料消耗和精制过程的能耗，从而显著降低了高纯度间苯二酚的生产成本。本发明的有益效果主要体现在所述结晶工艺可得到良好的分离提纯效果，得到高纯度的间苯二酚产品，避免常规溶剂结晶产品会被外来溶剂或溶液结晶杂质的返混对产品的污染的问题，避免了溶液结晶产生废水对环境的影响，克服精馏高温导致降解反应对间苯二酚质量的影响。产品收率高、纯度好，产工艺改善劳动环境，利于保护职工健康。
图1为间苯二酚精馏、熔融结晶精制工艺流程图；C-I为脱高沸物精馏塔；C-2为降膜结晶器；P-I为导热介质循环泵；P-2为熔融物料循环泵；El为导热介质温控系统；Tl 为一级结晶残留母液罐；T2 T4为原料及中间品储罐；T5为间苯二酚产品储罐；图2间苯二酚三级结晶工艺流程图。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此实施例1 间苯二胺与硫酸、水配制水解液，间苯二胺、硫酸、水的摩尔比为1 2.0 80， 水解液温度220 240°C，反应停留时间3 6h，进行水解，水解物料降温到常温，用有机溶剂醋酸丁酯萃取，萃取物经蒸馏回收醋酸丁酯、水和低沸物，脱低沸物的粗品间苯二酚在15 50mmHg、160 190°C下，经减压精馏，脱除高沸物杂质，粗品间苯二酚纯度达到 99. 0 99. 7%。冷凝到 122°C的间苯二酚熔融物用作后续结晶精制的原料，排入原料储槽T2备用。参见流程图1。所用降膜式结晶器由3根垂直的不锈钢管外包夹套构成，下部装有储液槽，结晶器、储槽和系统管道均密封且保温良好，并且用氮气置换结晶系统中的空气。间苯二酚含量的检测采用《HG/T 3989-2007间苯二酚(1，3_苯二酚)》液相色谱法测定间苯二酚和杂质成分的含量。导热油的起始温度为122°C，保持导热油循环，使系统温度恒定。取精馏所得 99. 7%的粗品间苯二酚熔融液5kg的以450ml/min的循环速率由结晶管顶部通过分布器以液膜形式沿管内壁流下。通过El降低导热油温度，使熔融物料的温度以10 25°C /h的速率降低，在35-40分钟时间内，熔融物料的温度缓慢地下降到约107. 5°C，间苯二酚结晶在管内表面(Jl-I)，剩余0. 9kg未凝固液体，残留液体Cl排放到Tl槽中。随后，通入初温108°C的导热油，并以4.8°C/h将导热油温度升高到110.2°C，加热 26分钟，导热油保持此温度循环lOmin。析出0. 45kg物料，发汗液(Hl)排往储槽T2，与进入的粗品间苯二酚原料一起作为下一次进行本级结晶时的进料。结晶管内壁得到间苯二酚晶层(Jl~2)。导热油升温到123°C，使间苯二酚晶层J1-2全部熔化，将熔融液Rl收集到贮槽T3 中。以上完成第一级结晶循环。将T3贮槽中收集的第一级结晶熔融液Rl作为第二级熔融结晶的进料。不纯进料以450ml/min速度循环到顶部，并以液膜的形式沿着起始温度为约122°C的结晶管表面流下，随着温度在35分钟内缓慢降低至约107. 5°C的最低温度，间苯二酚结晶(J2-1)附于内表面。得到残余未结晶液体0. 75kg，残留物C2被分离到贮槽T2中，用作下一循环的第一级的进料。随后，通入初温108°C的导热油，并以4. 8 V /h将导热油温度升高到110. 4°C，力口热30分钟，导热油保持此温度循环lOmin。析出0. 3kg物料，发汗液(ffi)排往储槽T3，与进入的第一级结晶熔融液一起作为下一循环进行第二级结晶时的进料。结晶管内壁得到间苯二酚晶层(J2-2)。导热油升温到123°C，使间苯二酚晶层J2-2全部熔化，将熔融液R2收集到贮槽T4中。以上完成第二级循环。第二级纯化的熔融液R2再以450ml/min的速率再次循环，由顶部以液膜的形式沿起始温度为约122°C的结晶罐内表面流下。在约30分钟时间内温度提慢地下降到约 107. 5°C，间苯二酚结晶(J3-1)附于结晶管内表面。分离出0.65kg未凝固液体(C3)分离到贮槽T3中，作为下一循环的第二级的进料。随后，通入初温108°C的导热油，并以4.8°C/h将导热油温度升高到110.8°C，加热 35分钟，导热油保持此温度循环lOmin。析出0. 25kg物料，发汗液(拟)排往储槽T4，与第二级结晶晶层(J2-2)的全熔液R2、作为下一循环进行第三级结晶时的进料。结晶管内壁得到间苯二酚晶层(J3-2)。导热油升温到123°C，使间苯二酚晶层J3-2全部熔化，将熔融液R3收集到贮槽T5 中。以上完成第三级循环。T5储槽中成品留待后续切片、包装处理。经过上述的第一、二、三级结晶，杂质被浓缩在结晶相残留物中，结晶残液返回上一级作为下一循环结晶进料，发汗液作为下一循环本级进料，第一级的结晶残液送精馏系统处理，完成整个间苯二酚结晶精制的处理循环。检测三级结晶全熔液产品纯度，三级结晶所得全熔液纯度依次提升，分别达到 99. 89%,99. 99%,99. 999%。根据进料量以及返回精馏系统的结晶残液中间苯二酚的量计算，通过结晶精制高纯度产品的收率约82. 1%。实施例2 按实施例1方法，取精馏所得的99. 2%的粗品间苯二酚按相同的三级结晶处理流程，对粗品间苯二酚进行精制，工艺条件如下
权利要求
1.一种利用熔融结晶制备高纯间苯二酚的方法，所述方法包括(1)将间苯二胺硫酸催化水解产物经溶剂萃取、精馏得到的间苯二酚粗品，加热熔融；(2)熔融结晶采用降膜结晶器，用导热油将系统预热至120 123°C，将熔融的120 123°C的间苯二酚粗品从结晶器上部的料液分布器沿结晶管内壁流下，导热油和熔融物料均保持循环，以10 25°C /h降温至103 108°C，使间苯二酚结晶，未结晶的残液收集后回用于精馏工序；(3)部分熔融以1 5°C/h速度将导热油温度升至110 111 °C，保温循环10 20min，使步骤(1)中的间苯二酚结晶部分熔融，排出的发汗液收集至中间储槽，于降膜结晶器中得到间苯二酚晶层；(4)熔化将导热油温度升高至125°C以上，至步骤O)中得到的间苯二酚晶层全部熔融，收集熔融液作为下一级结晶的进料；(5)重复步骤(2) ⑷的操作1 3次进行多级结晶，收集熔融液，冷却结晶得到高纯间苯二酚。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法采用三级结晶，包括(一)将间苯二胺硫酸催化水解产物经溶剂萃取、精馏得到的间苯二酚粗品，加热熔融；(二)一级结晶(a)熔融结晶采用降膜结晶器，用导热油将系统预热至120 123°C， 将熔融的120 123°C的间苯二酚粗品从结晶器上部的料液分布器沿结晶管内壁流下，导热油和熔融物料均保持循环，以10 25°C /h降温至103 108°C，使间苯二酚结晶，未结晶的残液收集后回用于精馏工序；(b)部分熔融以1 5°C /h速度将导热油温度升至110 1111，保温循环10 201^11，使步骤(a)中的间苯二酚结晶部分熔融，排出的发汗液收集至中间储槽，于降膜结晶器中得到间苯二酚晶层；(c)熔化将导热油温度升高至250°C以上， 至步骤(b)中得到的间苯二酚晶层全部熔融，收集熔融液作为下一级结晶的进料；(三)二级结晶重复步骤(二)中(a) (c)的操作；(四)三级结晶重复步骤(二)中(a) (c)的操作；(五)收集步骤(四)得到的熔融液，冷却结晶得到高纯间苯二酚。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于一级结晶步骤(b)中的发汗液、二级结晶步骤(a)中的残液集中回收，循环作为一级结晶的进料；一级结晶步骤(c)中的间苯二酚熔融液、二级结晶步骤(b)中的发汗液和三级结晶步骤(a)中的残液集中回收，循环作为二级结晶的进料；二级结晶步骤(c)中的间苯二酚熔融液、三级结晶步骤(b)中的发汗液集中回收，循环作为三级结晶的进料。
全文摘要
本发明提供了一种利用熔融结晶制备高纯间苯二酚的方法，所述方法主要包括熔融结晶、部分熔融(发汗)和熔化步骤，本发明采用降膜式动态结晶器中进行分级熔融结晶的方法，纯化不纯间苯二酚，级数应足以以高产率得到期望的最终纯度，至少采用一级，一般是多级的，级数可在1到4间变动，以形成一个完整的间苯二酚产品结晶精制的循环。本发明有益效果主要体现在由于熔融结晶不需要溶剂，产品不会被外来溶剂或其它材料污染，尤其考虑到溶液结晶杂质的返混和精馏高温导致降解反应对间苯二酚的潜在污染，避免了溶液结晶产生废水对环境的影响，产品收率高、纯度好、生产效率高。
文档编号C07C37/84GK102464573SQ20101053878
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月9日 优先权日2010年11月9日
发明者何旭斌, 张桂香, 杨日升, 王新武, 贡晗, 陶建国 申请人:浙江鸿盛化工有限公司, 浙江龙盛化工研究有限公司, 浙江龙盛集团股份有限公司