专利名称：一种高白度超分散尼龙6/纳米蒙脱土复合材料的高效连续聚合方法
技术领域：
本发明涉及一种尼龙6/纳米蒙脱土复合材料的原位聚合制备领域。其特征在于，该聚合 过程为连续过程，原位聚合反应在管式聚合反应器中进行，所加的引发剂和蒙脱土在反应体 系中无需剪切乳化分散即可长期稳定地悬浮分散在反应体系中，有利于连续聚合的进行；聚 合反应时间短，温度低，节能环保。制得的尼龙6/蒙脱土纳米复合材料颜色不发黄，蒙脱土 层间距展开较大。
技术背景从1987年日本丰田中央研究所的Y. Fukushima等首次报道采用原位插层聚合方法成功地 合成制备尼龙6/蒙脱土纳米复合材料以来，有机/无机纳米复合材料己经成为新世纪前后材 料科学的研究热点之一。随后日本丰田中央研究所、美国Cornell和Michigan大学都对插层制 备聚合物/蒙脱土纳米复合材料做了广泛的研究，合成了尼龙6、聚酰亚胺、环氧树脂、橡胶、 聚己内酯、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的蒙脱土纳米复合材料。国内的马继盛 等采用插层聚合法合成了综合力学性能优异的聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料。漆宗能等采用 一步原位插层聚合法，将蒙脱土阳离子交换反应与聚酰胺的单体插层及插层后的蒙脱土与单 体原位聚合在反应器中一次完成，使蒙脱土通过库仑力与聚酰胺基体结合和以纳米尺度均匀 分布在聚酰胺基体中，产品具有较高的力学性能和热学性能和有较好的透明度。随着研究的 深入，纳米蒙脱土的制备技术和在尼龙/纳米蒙脱土复合材料的制备和应用技术已趋成熟。但 由于不易找到像尼龙6单体己内酰胺那样容易插入蒙脱土层间的单体，所以目前国内外的相关 研究大多集中在聚合物的插入制备法上，原位聚合法制备此类材料的报道反而逐渐减少。 原位聚合法制备尼龙6/蒙脱土纳米复合材料一般分为两种1. 二步法所谓两步法就是将蒙脱土有机化，先用选定的有机化剂作插层剂对蒙脱土进行阳离子交 换处理，使蒙脱土片层间插入有机化剂成为有机化蒙脱土，然后将有机化蒙脱土与己内酰 胺在引发剂作用下插层聚合，得到尼龙6/蒙脱土纳米复合材料。在聚合过程中，蒙脱土的平 均粒径由原来的50um解离为40nm,均匀分散于尼龙6基体中。2. —步法一步法是将蒙脱土与e-己内酰胺在引发剂和有机化剂作用下，使离子交换、单体插层、 单体原位聚合在同一稳定胶体分散体系中一歩进行。在不降低产品性能的前提下缩短了工艺
流程，降低了成本。上述方法的缺点是不能连续聚合，效率低，耗能高，产品颜色泛黄。由于尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的理论研究和一些小试工艺不适应于VK管(垂直塔式 聚合管)中的连续聚合，工业化中存在许多问题。中国专利(公开号CN1329111)报道了一 种聚酰胺/硅酸盐纳米复合材料及其制备方法，该聚合体系在工业化连续聚合中存在的问题主要有l.聚合时间较长；2.反应体系需要高剪切乳化处理，工艺复杂，否则蒙脱土在没有搅 拌的聚合管中容易聚集沉降,影响连续聚合过程；3.蒙脱土普遍存在自身泛黄和导致尼龙6/ 蒙脱土纳米复合材料发黄问题。针对上述问题，本发明采用了特殊的引发剂体系和蒙脱土有机化处理方法及生产工艺。 传统的水解聚合尼龙6工艺中6-氨基己酸能成为e -己内酰胺开环聚合的引发剂。聚合时 如果添加少量6-氨基己酸，则聚合呈直线进行，而在水存在下开环聚合的诱导期消失。而对 于原位插层连续聚合工艺来说，传统的水解聚合工艺己经不再适用，采用6-氨基己酸为引发 剂不仅原料昂贵，而且不利于连续聚合。本发明采用的是复合的引发剂，质子的加成促使e-己内酰胺的阳离子开环聚合，它适合于原位插层连续聚合工艺，反应时间较短。针对蒙脱土在反应体系中的沉降及产品发黄问题，本发明采用Al/Fe离子溶液和乙醇等 助插层剂与蒙脱土一起超声分散插层处理，使Al/Fe离子、插层剂进入蒙脱土层间。Al/Fe 离子的引入有助于蒙脱土片层的打开，并使蒙脱土颜色变浅；同时在反应体系中形成轻微的 凝胶，保证了蒙脱土在反应体系中长时间稳定地悬浮，如图2。 发明内容本发明是一种高白度超分散尼龙6/纳米蒙脱土复合材料的高效连续聚合方法。具体内容如下一.工艺路线及配方本发明连续法制备尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的工艺流程如图1:1、 在0. 1-20份钠基蒙脱土加入含有0. 01-10%浓度的Al/Fe离子溶液0. 1-200份(重 量份，以下同)、插层剂和0.1-10份助插层剂(如乙醇、冰乙酸等醇、酸类)，机械搅拌 5-20min，超声波处理5-20rain后，压滤；2、 在蒙脱土含水量为50-60%时加入0.01-20份滤饼到100份己内酰胺单体中，在己内 酰胺熔融温度以上搅拌使体系混合均匀，并加入10-200份水使体系难以结晶；3、 在氮气保护下加入O. 1-IO份复合引发剂于反应体系中，搅拌均匀；4、 将反应体系泵入聚合管中，分别进行前聚和后聚，反应完成后用IO(TC热水萃取，最 后干燥后得到原位聚合生成的尼龙6/蒙脱土纳米复合材料，未反应的单体、低聚物和齐聚物(含量约2%-8%)通过回收精制备用。二. 聚合条件将反应体系置于氮气保护，升温到220-260°C，压力0. l-1.5Mpa，反应3 7h，然后进 入后聚管减压反应升温至250-27(TC，压力-0. 02 -0. 05Mpa，继续反应1 4h，达到所需粘 度后停止反应。通过在后聚管中调节反应体系的水蒸汽压和反应时间来调节尼龙6的聚合度。三. 引发剂体系工艺路线中歩骤4所指复合引发剂体系为磷酸含量为0.1-2%、水等，助引发剂为水溶性 胺类，含量为O. 1-4%。
图1尼龙6/蒙脱土纳米复合材料原位插层连续聚合的工艺流程图2引发剂体系和有机化纳米蒙脱土分散在己内酰胺单体中的透射电镜(TEM)显微照片。图3原位插层连续聚合制备的尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的TEM显微照片(其中蒙脱土 含量为3. Owt%)。
具体实施方式
实例1:一. 反应歩骤及配方1、 在3份钠基蒙脱土加入含有0. 5%浓度的Al/Fe离子溶液100份(重量份，以下同)、 插层剂和5份乙醇(助插层剂)，机械搅拌10min，超声波处理15rain后，压滤，得到含水 量为50%蒙脱土滤饼；2、 加入6份滤饼到IOO份己内酰胺单体中，在己内酰胺熔融温度以上搅拌使体系混合均 匀，并加入100份水使体系难以结品；3、 在氮气保护下加入l份复合引发剂于反应体系中，搅拌均匀；4、 将反应体系泵入聚合管中，分别进行前聚和后聚，反应完成后用IO(TC热水萃取，最 后干燥后得到原位聚合生成的尼龙6/蒙脱土纳米复合材料，未反应的单体、低聚物和齐聚物 通过回收精制备用。二. 采用的聚合条件将反应体系置于氮气保护，升温到255'C，压力0. 5-1. OMpa，反应6h，然后进入后聚管 减压反应升温至270°C,压力-O. 03 -0. 05Mpa，继续反应2h后停止反应。三. 引发剂体系复合引发剂体系为磷酸含量为1%、水等，助引发剂为水溶性胺类，含量为0.5%。
制得的高白度超分散尼龙6/纳米蒙脱土复合材料性能如下:项 目单 位测试标准技术指标拉伸强度MpaGB/T1040106弯曲强度MpaGB9341134弯曲模量GpaGB93414. 2简支梁缺口冲击强度KJ/m2GB18439. 2热变形温度。cGB1634145黄色指数无量纲GB/T240925复合材料透镜显微照片(TEM)如附图3。
权利要求
1.一种制备尼龙6/纳米蒙脱土复合材料的连续聚合方法，其特征在于，所用的原料及其配方为(以重量份记，以下同)己内酰胺100份；蒙脱土0.01-20份；Al/Fe离子0.001-10份；插层剂1-40份；助插层剂0.1-10份；复合引发剂0.1-10份；水10-500份。
2. 根据权利要求1所述连续聚合方法，其特征在于，包含以下步骤1) 在0. 1-20份钠基蒙脱土加入含有0. 01_10%浓度的Al/Fe离子溶液0. 1_200份、插 层剂和0. l-10份助插层剂，机械搅拌5-20min，超声波处理5-20min后，压滤；2) 在蒙脱土含水量为50-60%时加入0. 01-20份滤饼到100份己内酰胺单体中，在己内 酰胺熔融温度以上搅拌使体系混合均匀，并加入10-200份水使体系难以结晶；3) 在氮气保护下加入O. l-10份复合引发剂于反应体系中，搅拌均匀；4) 将反应体系泵入聚合管中，分别进行前聚和后聚，反应完成后用IO(TC热水萃取，最 后干燥后得到原位聚合生成的尼龙6/蒙脱土纳米复合材料，未反应的单体、低聚物 和齐聚物(含量约2%-8%)通过回收精制备用。
3. 根据权利要求1所述连续聚合方法，其特征在于，反应条件如下 反应体系置于氮气保护，升温到220-260°C，压力0. l-1.5Mpa，反应3 7h，然后进入后聚管减压反应升温至250-27(TC，压力-0.02 -0. 05Mpa，继续反应1 4h，达到所需粘度 后停止反应。通过在后聚管中调节反应体系的水蒸汽压和反应时间来调节尼龙6的聚合度。
4. 根据权利要求2步骤3所述复合引发剂，其特征在于，磷酸含量为0. 1-2%、水0. 1-100， 助引发剂为水溶性胺类，如丙烯酰胺等，含量为0.1-4%。
5. 根据权利要求1和权利要求2歩骤1所述助插层剂，其特征在于，为乙醇、丙醇、冰 乙酸等水溶性醇、酸类。
全文摘要
本发明涉及一种尼龙6/纳米蒙脱土复合材料及其原位聚合制备方法。其特征在于，该聚合过程为连续过程，原位聚合反应在管式聚合反应器中进行，所加的引发剂和蒙脱土在反应体系中无需剪切乳化分散即可长期稳定地悬浮分散在反应体系中，有利于连续聚合的进行；其中蒙脱土通过Al/Fe离子溶液处理。该连续聚合反应时间短，反应温度较低，节能环保。制得的尼龙6/蒙脱土纳米复合材料颜色不发黄，蒙脱土层间距展开较大，气体阻隔性能好。
文档编号C08L77/02GK101157798SQ200710168389
公开日2008年4月9日 申请日期2007年11月21日 优先权日2007年11月21日
发明者应继儒, 彭少贤, 祝佳才 申请人:湖北工业大学