多孔石墨化碳包覆四氧化三铁纳米纤维制品的制备方法及其在锂离子电池中的应用
【技术领域】
[0001]本发明属于材料生产技术和应用领域，具体涉及作为锂离子电池负极材料的碳包覆铁氧化物的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前市场上的锂离子电池的负极材料主要为石墨，但石墨的理论容量较低，仅为372 mA h g1，且目前已达到其理论容量。过渡金属氧化物(10)，其中11包括:(:0、附、(:11和Fe等，作为锂离子电池的阳极具有较高的理论容量。然而这些材料作为锂离子电池负极的电极反应过程伴随着其被还原和氧化的过程，因而产生较大的体积应力进而导致材料的破碎，造成电池容量的不断衰减和循环寿命的缩短。将其与碳材料组成复合物材料，材料的储锂性能将有很大的提升。通过碳包覆一方面通过碳材料的导电性可以弥补过渡金属氧化物导电性的不足，另一方面可以通过碳材料限制过渡金属氧化物的位置更好的维持其晶体结构的完整。由于铁氧化物具有价格低廉、原材料广泛、环境友好等优点因此得到了更多的研究。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提出一种操作简单，可重复性强，以静电纺丝法和煅烧制备石墨烯掺杂碳包覆铁氧化物或Fe3O4的复合纳米纤维材料，并将制备的复合材料用于锂离子电池负极。
[0004]本发明包括如下步骤:
O将聚丙烯腈(PAN)、乙酰丙酮铁(Fefecac)3)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合均匀，取得静电纺丝液；
2 )将静电纺丝溶液通过静电纺取得静电纺丝纳米纤维；再将静电纺丝纳米纤维通过织造，取得静电纺丝纳米纤维布；
3)将静电纺丝纳米纤维布预氧化以固定纤维的形貌；
4)将预氧化的纳米纤维在惰性气氛中煅烧，将聚丙烯腈(PAN)转化为石墨化的C;
5)将预氧化后的制品继续在空气气氛中煅烧，将铁的化合物将转化为铁氧化物，同时将部分石墨化的碳通过与氧气反应除去，取得多孔石墨化碳包覆铁氧化物纳米纤维制品；
6)将多孔石墨化碳包覆铁氧化物纳米纤维制品在氩气气氛中煅烧，取得多孔石墨化碳包覆Fe3O4的纳米纤维制品。
[0005]本发明以DMF为溶剂，以Fe (acac) 3为Fe 304的前驱体，以PAN为高分子聚合物，配制静电纺丝溶液。本发明从防止铁氧化物结构的破碎和增强材料的导电性着手，通过静电纺丝法和随后的煅烧进行碳包覆铁氧化物纳米纤维的制备，以改善其的循环寿命和大电流充放电性能等。本实验通过高温煅烧制备了制备了石墨化的碳，进一步通过在空气气氛中煅烧将铁的化合物转化为铁氧化物，同时制备了多孔的纳米纤维，最后通过在高温的氩气气氛中煅烧将铁氧化物转化为晶型更好的Fe3O4,同时产生更多的空隙。以上步骤3)、4)、5)和6)制备的纳米纤维的形貌均一，纤维的直径为300?800 nm。这有利于锂离子的扩散和大电流充放电性能。
[0006]进一步地，所述步骤I)中，所述聚丙稀腈(PAN)、乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合质量比为6?12:1?7: 100，在常温下磁力搅拌12?48 h0
[0007]本发明所述步骤2)中，所述静电纺中静电纺丝的电压为5?20 kV，接收距离为5?20 cm，静电纺丝针头的内径为0.2?0.5 mm，静电纺丝液的推进速度为0.2?1.5 mL/
ho
[0008]本发明的PAN和DMF的配比适中，制备的静电纺丝液的粘稠度适合静电纺丝，配合静电纺丝的电压和接收距离制备出形貌均一的静电纺丝纳米纤维。
[0009]所述步骤3)中，所述预氧化是在管式炉或马弗炉中进行，将静电纺丝纳米纤维布置于炉管中部，通入空气，以0.5?2 °C/min的升温速度，从常温升至220?260 °C，并维持30?200 min0预氧化是为了固定纤维的形貌。通入空气的流量为0.5?6 mL/min，通入少量的干燥空气是为了保证预氧化过程中正常的空气交换。
[0010]所述步骤4)中，所述的煅烧是在管式炉中进行，将预氧化后的静电纺丝织物放于石英舟中然后置于炉管中部，通入氩气，以3?10 V Mn的升温速度，从常温升至800?1200 °C，并维持30?200 mi η进行煅烧。本发明该条件下煅烧可以将PAN转化为C，Fe3O4的前驱体转化为铁原子和铁与碳的化合物。
[0011]所述步骤5)中，所述的煅烧是在管式炉中进行，将预氧化后的的制品置于石英舟中然后置于炉管中部，通入空气，以3?6 °C/min的升温速率，从常温升至300?450 V，并维持60?360 min进行煅烧。
[0012]所述步骤6)中，所述的煅烧是在管式炉中进行，将多孔石墨化碳包覆铁氧化物纳米纤维制品放于石英舟中然后置于炉管中部，通入氩气，以3?6 V Mn的升温速度，从常温升至400?700 °C，并维持30?300 min进行煅烧。在C的作用下可以将O-Fe2OjMt为Fe3O4,制得Fe3O4OC纳米纤维。本发明所述的纳米纤维的形貌均一，纤维的直径为50?500 nm。
[0013]本发明另一目的是提出上述方法制备的多孔石墨化碳包覆四氧化三铁纳米纤维制品在锂离子电池中的应用:
将多孔石墨化碳包覆Fe3O4的纳米纤维制品裁片后干燥，然后作为锂离子电池负极材料组装在扣式电池中。
[0014]由于铁氧化物的高理论容量、储量丰富等特性，其具有较大的取代石墨作为商用锂离子电池负极材料的潜力。本研究对促进或实现以铁氧化物作为锂离子电池负极材料的商业化起到一定的推动作用。
[0015]所述的锂离子电池电极材料的组装方法为以下三种之一:
1、以0.01 g/mL的聚偏氟乙烯(PVDF)的1_甲基_2_吡咯烷酮(NMP)的溶液为粘结剂，将纤维布粘附于铜箔上，然后在真空干燥箱中烘干，制得锂离子电池电极，所述锂离子电池电极中聚偏氟乙烯(PVDF)和纤维布的质量比为2?15: 100。
[0016]2、按羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)的混合质量比为0.5?1:1的比例，将质量百分数为0.5?2%的羧甲基纤维素钠(CMC)的水溶液与丁苯橡胶(SBR)混合形成粘结剂，将纤维布粘附于铜箔上，然后在真空干燥箱烘干，制得锂离子电池电极，所述锂离子电池电极中羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)的总质量和纤维布的质量比为I?15: 100。
[0017]3、将裁剪好的纤维片烘干称重后直接进行电池的组装。
[0018]经扣式电池的组装，测试表明:多孔石墨化碳包覆四氧化三铁纳米纤维在0.5 Ag1的电流密度下充放电循环后其放电容量仍维持在717.2和685.1 mA h g \展现了较高的充放电容量和循环稳定性。
【附图说明】
[0019]图1为【具体实施方式】一中制备的静电纺丝物经过预氧化的纳米纤维的扫描电镜图。
[0020]图2为【具体实施方式】一中制备的静电纺丝物经过石墨化的纳米纤维的扫描电镜图。
[0021]图3为【具体实施方式】一中制备的多孔石墨化碳包覆FexOy纳米纤维的扫描电镜图。
[0022]图4为图3中局部的放大图。
[0023]图5为【具体实施方式】一中制备的多孔石墨化碳包覆Fe3O4纳米纤维的扫描电镜图。
[0024]图6为图5中局部的放大图。
[0025]图7为【具体实施方式】一中制备的石墨化的碳包覆铁单质及其化合物的纳米纤维的透射电镜图。
[0026]图8为图7中局部的放大图。
[0027]图9为【具体实施方式】一中制备的多孔石墨化碳包覆FexOy纳米纤维的透射电镜图。
[0028]图10为图7中局部的放大图。
[0029]图11为【具体实施方式】一中制备的多孔石墨化碳包覆Fe3O4纳米纤维的透射电镜图。
[0030]图12为图9中局部的放大图。
[0031]图13为制备的石墨化的碳纳米纤维、多孔石墨化碳包覆FexOy纳米纤维及多孔石墨化碳包覆Fe3O4纳米纤维X-射线衍射图。
[0032]图14为制备的多孔石墨化碳包覆Fe3O4纳米纤维在0.5 A g 1电流密度下的充放电循环性能测试图。
[0033]图15为制备的多孔石墨化碳包覆Fe3O4纳米纤维在不同电流密度下的充放电性能测试图。
[0034]图16为制备的多孔石墨化碳纳米纤维在0.5 A g 1电流密度下的充放电循环性能测试图。
【具体实施方式】
[0035]一、多孔石墨化碳包覆四氧化三铁纳米纤维制品的制备方法: