一种包覆型电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种包覆型电极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，商业化的锂离子电池负极材料采用的是石墨类碳材料，但其理论比容量只有372mAh / g，因而限制了锂离子电池比能量的进一步提高，不能满足日益发展的高能量电源的需求。并且碳材料存在充放电容量低，高倍率充放电性能差，在电解质中稳定性较差等问题。
[0003]随着现代社会的快速发展，能源短缺和环境污染问题日益严重，锂离子电池在电动汽车、储能等领域具有广阔的应用前景，因此，急需开发一种具有大功率和高能量密度的锂离子电池。
[0004]硅作为锂离子电池负极材料具有理论容量高(4200 mAh g ')、脱/嵌锂电位低、安全性能好、原料来源丰富、成本低、无毒性等优势，被认为是最有可能替代商用石墨的锂电池负极材料之一。但另一方面，硅负极材料也存在一些缺点，比如电子电导率低、脱嵌锂过程中体积膨胀严重(大约300%)，因而影响材料的循环寿命。现有技术中，通常采用的对硅负极材料改性的手段主要有将硅制备成纳米级的硅、制备多孔硅材料、引入其它元素形成复合材料或者表面包覆等。纳米级或多孔结构的硅材料在一定程度上会降低材料的振实密度，从而降低材料的体积能量密度。而且，制备纳米硅或多孔硅材料的工艺比较复杂，产率较低，不利于工业化生产。
[0005]通常，对硅材料或者其它负极材料进行表面包覆多采用碳材料、金属化合物材料等。比如中国专利申请201310639148.5共开了一种碳、钛酸锂双层包覆的硅负极材料的制备方法，以螯合剂为碳源、可溶性Ti化合物为钛源、纳米硅源以及各种锂化合物为锂源，采用双螯合剂溶胶凝胶法合成碳、钛酸锂双层包覆的硅基负极材料。该发明将钛酸锂和硅材料的优点相结合，制备的锂离子电池具有高比容量和优异的循环稳定性。中国专利申请201310737790.7公开了一种采用球磨方法制备硅基复合锂离子电池负极材料的方法，该复合负极材料是单质硅被金属硅化物和硅氧化物混合包覆形成的复合材料。
[0006]采用液相法对硅负极材料进行包覆需要使用大量的溶剂，在工业生产中会面临成本增加、废液处理等问题。而采用球磨方法进行包覆，反应不容易控制，产物中可能会存在多种杂相，从而影响产物的电化学性能。
【发明内容】
[0007]本发明提供了一种包覆型电极材料的制备方法，特别地，本发明的电极材料是采用气相包覆的方法制备而成。
[0008]根据本发明的目的，提供了一种包覆型电极材料的制备方法，包括:1)提供一种电极材料和包覆试剂；2)在加热条件下将电极材料和包覆试剂的气化物接触进行反应。
[0009]根据本发明的一种实施方式，上述包覆型电极材料的制备方法包括:1)提供一种电极材料和包覆试剂；2)将电极材料和包覆试剂加入反应容器中,所述电极材料和包覆试剂的气化物接触，但和包覆试剂不直接接触，加热进行反应。
[0010]根据本发明的另一种实施方式，上述包覆型电极材料的制备方法包括:1)提供一种电极材料和包覆试剂；2)将电极材料加入反应炉(比如管式炉)中，通入包覆试剂的气化物，加热进行反应。
[0011]本发明中的电极材料可以选自正极材料或负极材料。根据本发明的一种实施方式，上述电极材料优选为负极材料，所述负极材料可以选自石墨、硬碳、软碳、石墨烯、碳纳米管、钦酸裡和??圭基材料等中的至少一种。优选负极材料为碳负极材料和??圭基材料。
[0012]根据本发明的实施方式，本发明的方法不但可以实现对电极材料的包覆，同样可以用于隔膜的涂覆。比如通过上述方法在隔膜表面形成一层含硅化合物的涂层。
[0013]本发明中的包覆试剂选自含有烷氧基的硅化合物，可以选自硅酸酯或烷氧基硅烷中的至少一种。通常，所述含有烷氧基的硅化合物可以选自正硅酸四乙酯(沸点为165.5°C )、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烧、乙基二甲氧基??圭烧、甲基二乙氧基??圭烧、—甲基—乙氧基??圭烧、乙基二乙氧基??圭烧、—乙基—乙氧基??圭烧、二乙氧基??圭烧、乙基二甲氧基??圭烧、乙稀基二甲氧基??圭烧、正_己基二甲氧基??圭烧、稀丙基二甲氧基??圭烧、苯基二甲氧基??圭烧、3_ (2，3-环氧丙氧)丙基二甲氧基石圭烧、3-异氰酸酯基丙基二甲氧基??圭烧、N- (beta-氨乙基)-gama-氨丙基二甲氧基??圭烧、3_氨基丙基二甲氧基??圭烧、氰1基己基二甲氧基??圭烧、疏丙基二甲氧基娃烧和二甲氧基(2-苯乙基)??圭烧等中的至少一种。
[0014]优选地，所述含有烷氧基的硅化合物选自正硅酸四乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯和正硅酸异丙酯中的至少一种。
[0015]根据本发明的实施方式，步骤2)中将反应物加热到包覆试剂的沸点以上进行反应。通常，所述反应的反应温度为100?400°C，优选反应温度为180?300°C。比如包覆试剂采用正硅酸四乙酯，可以加热到170?300°C进行反应，优选加热到180?250°C进行反应。本发明中的反应时间可以根据反应温度的不同来确定。通常，反应温度越高，所需的反应时间越短。对于采用管式炉的实施方式，可以通过控制通入的包覆试剂气化物的流速来控制反应时间，以达到理想的包覆效果。
[0016]根据本发明的实施方式，步骤I)中提供一种电极材料和包覆试剂，对电极材料采用碱性溶液进行预处理。预处理可以增加电极材料表面的羟基。上述碱性溶液可以选自氨水、氢氧化钠和氢氧化钾溶液等中的至少一种。根据本发明的另一种实施方式，当电极材料为硅时，为了避免强碱溶液与硅发生反应，优选碱性溶液为氨水。
[0017]根据本发明的实施方式，上述包覆型电极材料的制备方法进一步包括如下步骤:3)将步骤2)中经过反应的包覆试剂与水蒸汽进行加热反应；4)交替进行步骤2)和步骤3)的反应N次，最后以步骤2)的反应结束，其中N为正整数。
[0018]根据本发明的一种实施方式，上述包覆型电极材料的制备方法进一步包括如下步骤:3)将反应容器中的包覆试剂换为去离子水，所述电极材料和去离子水的气化物接触，但和去离子水不直接接触，加热进行反应；4)交替进行步骤2)和步骤3)的反应N次，最后以步骤2)的反应结束，其中N为正整数。
[0019]根据本发明的另一种实施方式，上述包覆型电极材料的制备方法进一步包括如下步骤:3)将反应容器中的包覆试剂换为无机盐水溶液，所述电极材料和无机盐水溶液产生的水蒸汽接触，但和无机盐水溶液不直接接触，加热进行反应；4)交替进行步骤2)和步骤3)的反应N次，最后以步骤2)的反应结束，其中N为正整数。本实施方式中采用无机盐水溶液来提供水蒸汽，通过无机盐的加入可以调节水溶液的沸点，有利于控制水蒸汽的量。
[0020]根据本发明的另一种实施方式，如果采用管式炉反应器，上述包覆型电极材料的制备方法进一步包括如下步骤:3)通入惰性气体将包覆试剂的气化物排出，然后再通入水蒸汽，使步骤2)中经过反应的包覆试剂与水蒸汽进行加热反应；4)交替进行步骤2)和步骤3)的反应N次，最后以步骤2)的反应结束，其中N为正整数。上述惰性气体可以选自氮气、氦气、氩气和二氧化碳等。
[0021]上述步骤3)和步骤4)是为了实现电极材料的多层包覆。比如以正硅酸四乙酯包覆负极材料为例，通过正硅酸四乙酯气相包覆在负极材料表面引入乙氧基硅基团，然后与水蒸汽反应将乙氧基转换为羟基，再通过与羟基的反应引入新的乙氧基硅基团，交替进行反应实现对负极材料的多层包覆。
[0022]单层包覆和多层包覆的原理如图1和图2所示。图1中以甲基三甲氧基硅烷为包覆试剂，甲基三甲氧基硅烷中的甲氧基与电极材料表面的羟基反应形成硅氧键，甲基三甲氧基硅烷可以有一个、两个或三个甲氧基参与反应，从而实现电极材料的单程包覆。图2中以正硅酸四乙酯为包覆试剂，正硅酸四乙酯中的部分乙氧基与电极材料表面的羟基反应形成硅氧键，剩余部分的乙氧基在高温下与水蒸汽进行反应转化为羟基，然后再引入正硅酸四乙酯进行同样的反应，如此反复实现电极材料的多层包覆。
[0023]上述步骤3中，所述反应的反应温度为100?400°C，优选反应温度为150?300°C。上述反应的反应时间并不受限制，通常根据反应温度来确定，反应温度越高，所需的反应时间就越短。
[0024]根据本发明的实施方式，上述步骤2)和步骤3)可以先使用惰性气体将反应容器中的气体仳如包覆试剂的气化物或水蒸汽)排出，再加入包覆试剂或者水。这样有利于去除其它物质可能对反应带来的影响，保证电极材料只与包覆试剂或水蒸气进行反应。对于电极材