蜂窝结构硅-四氧化三钴复合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂离子电池负极材料，尤其涉及一种基于四氧化三钴的负极材料 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池广泛应用于手机、电脑等电子产品中，近年来业界也在尝试用锂离子 电池作为电动车的动力源。锂离子电池包括正极、负极、电解质和隔膜等。锂离子电池性能 的改善主要取决于嵌脱锂电极材料的性能。商业化应用中，石墨类碳负极材料技术较为成 熟，但其比容量低（理论比容量约为372mAh/g)，随着对锂离子电池的能量密度、功率密度、 安全性能等方面的要求不断提升，现有的负极材料越来越不能满足要求。
[0003] 在已知的储锂材料中，硅因其超高的储锂比容量（最高达4200mAh/g)和较低的嵌 锂电位，成为新一代锂离子电池负极材料的有力竞争者，被赋予了重要的研究价值。硅材料 是一种活性储锂材料，其储锂机理是和锂合金化，形成高原子比的Li22Si5合金相（原子比 Li : Si = 4. 4:1) 〇
[0004] 但是，如此高比例锂原子的嵌入脱出必然导致严重的晶格畸变，在宏观上就表现 为严重的体积效应，体积膨胀率高达400%。在反复的嵌脱锂过程中，硅材料更容易达到自 身的疲劳极限，使得电极粉化，循环稳定性变差，导致材料的结构崩塌和电极材料的剥落而 使电极材料失去电接触，从而造成电极循环性能急剧下降。
[0005] 金属氧化物作为锂离子电池负极材料中的翘楚，因其明显的比容量优势，近十年 来一直是广大负极材料研究者重点关注的内容。结构对于锂离子电池负极材料的性能具有 重要影响，近年来被探索当做锂离子电池负极材料的金属氧化物按结构分类主要包括：低 维度金属氧化物负极材料、核壳结构金属氧化物负极材料、多孔结构金属氧化物负极材料、 微/纳米金属氧化物负极材料、以及特殊形貌金属氧化物负极材料。尽管金属氧化物负极 材料的容量比商用碳负极材料要高，但其循环稳定性差，且倍率性能低（张丽娟等，锂离子 电池金属氧化物负极材料的研究进展，《电源技术》，2011，第35卷，第7期）。
[0006] 四氧化三钴具有良好的电化学性能，其理论比容量高达890mAh/g，是目前商业化 石墨负极材料（理论比容量为372mAh/g)的两倍以上，同时其在循环过程中不会产生类似 合金负极所产生的体积膨胀问题，因而具有更好的循环性能。另外，四氧化三钴的导电性能 比硅材料的导电性能优越，极有希望成为下一代锂离子电池负极材料。但是另一方面，四氧 化三钴电极材料初次充放电具有很大的不可逆性，多次循环后容量衰减严重，这严重阻碍 了其在锂离子电池中的实际应用。
[0007] 如Yoon Hwa，Won-Sik Kim等人在《物理化学杂志，C辑》（The Journal of Physical Chemistry C, 2013, 117, 7013-7017)上公开了一种娃-四氧化三钴核壳式复合材 料，但其制备过程与本发明方法明显不同，因此产生的复合物亦不同（主要表现在复合物 的结构和形貌上），具体而言：Yoon Hwa等人研发的制备方法中未采用分散剂，并且复合物 中硅的含量较大，从而形成的不是蜂窝状四氧化三钴包覆纳米硅的构造，而是针/棒状四 氧化三钴自硅表面生长的构造，因此该复合物的结构稳定性及导电性较差。
[0008] 综上所述，尽管对锂离子电池负极材料已进行了大量研究，但本领域仍然需要电 化学性能更好的新型负极材料以满足日益增长的需要。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种蜂窝结构硅-四氧化三钴（Si-Co3O4)复合物及其制备方 法，其制备工艺简单、节能环保、易于大规模生产，所得硅-四氧化三钴复合物作为锂离子 电池负极材料性能优异。
[0010] 本发明的发明人在研究中发现采用适当的方式将硅（Si)与四氧化三钴（Co3O 4) 结合能有效提高电极的循环稳定性，四氧化三钴纳米蜂窝孔洞结构为硅材料脱嵌锂过程中 的体积膨胀提供空间，且四氧化三钴纳米材料的导电性有利于提高复合材料电极性能的发 挥，通过配比调节也能兼顾高比容量优势；纳米化、特殊形貌能为电极性能带来较大的提 升。
[0011] 根据本发明的一个方面，提供一种蜂窝结构硅-四氧化三钴复合物，包括：摩尔比 为2:1~5:1的硅和四氧化三钴，其中，硅的粒径为10~80纳米，四氧化三钴为蜂窝结构 四氧化三钴，纳米硅颗粒分散埋置于蜂窝结构四氧化三钴中从而形成蜂窝结构四氧化三钴 包覆纳米娃颗粒的构造。
[0012] 优选地，该复合物包括摩尔比为3:1~4:1的娃和四氧化三钴，其中，娃的粒径为 20~60纳米。
[0013] 可选择地，蜂窝结构四氧化三钴的40~80% (比如约50% )的蜂窝孔构造成纳 米硅颗粒的表面与蜂窝结构硅-四氧化三钴复合物外部之间的通道，即，电解质/液可以通 过四氧化三钴的部分蜂窝孔到达纳米硅颗粒的表面。
[0014] 根据本发明的另一方面，提供一种蜂窝结构硅-四氧化三钴复合物的制备方法， 其特征在于，包括：（1)、准备粒径为10~80纳米的硅以及浓度为2. 5~5克/升的钴盐水 溶液；（2)、将准备好的硅按质量比1:4000~1:7000分散到钴盐水溶液中，搅拌5~15小 时，形成悬浊液；（3)、将制备好的悬浊液在密闭条件下保温5~25小时进行水热反应，水热 反应温度设定为60~160摄氏度；(4)、过滤水热反应后的悬浊液并收集沉淀物；（5)、洗涤 所获得沉淀物后在60~100摄氏度的温度条件下进行干燥处理；以及（6)、将干燥后的沉 淀物在惰性气体氛围下煅烧，煅烧温度设定为300~800摄氏度，煅烧时间设定为2~12 小时，制得蜂窝结构硅-四氧化三钴复合物。
[0015] 优选地，步骤（1)中所用原料纳米娃的粒径优选20~60nm，最优选30~50nm。
[0016] 可选择地，钴盐水溶液可由以下的钴盐之一加入去离子水中配制：六水合硝酸钴 (Co(NO3)2 · 6H20)、碳酸钴或氯化钴。
[0017] 可选择地，在步骤（2)中可进一步加入选自以下之一的沉淀剂：尿素、氨水、六亚 甲基四胺或碳酸钠，沉淀剂与钴盐水溶液的质量比为1:25~1:50。
[0018] 优选地，钴盐水溶液的浓度为3~4克/升，钴盐水溶液由六水合硝酸钴加入去离 子水中配制，并且沉淀剂与钴盐水溶液的质量比为1:30~1:40,沉淀剂为尿素。
[0019] 优选地，在步骤（2)中进一步加入聚乙二醇作为分散剂，分散剂与钴盐水溶液的 体积比为1:20~1:40,并且配制好的混合液先在细胞粉碎机中进行10~50分钟超声处理 后再搅拌，其中搅拌为恒温磁力搅拌，搅拌温度设定为30~80摄氏度。
[0020] 其中，细胞粉碎机是利用超声波在液体中的分散效应，使液体产生空化的作用，从 而使液体中的固体颗粒或细胞组织破碎。
[0021] 可选择地，本发明中也可以选择不进行超声处理。
[0022] 可选择地，可采用磁力搅拌器进行搅拌，其利用磁场和漩涡的原理，当底座产生磁 场后，带动搅拌子成圆周循环运动从而达到搅拌液体的目的。
[0023] 可选择地，本发明中也可采用其它物理搅拌方式来搅拌溶液。
[0024] 可选择地，步骤（3)中的水热反应在不锈钢高压水热反应釜中进行，水热反应温 度设定为80~100摄氏度，水热反应时间设定为10~15小时。
[0025] 可选择地，水热反应也可在其它的密闭压力容器中进行。
[0026] 可选择地，在水热反应后，在过滤收集沉淀物前，混合液自然冷却。
[0027] 可选择地，在过滤收集沉淀物之后先用去离子水洗涤2~5次再用97%体积浓度 的乙醇洗涤2~5次。
[0028] 可选择地，在洗涤沉淀物之后，在真空条件下进行干燥，干燥温度设定为50~100 摄氏度。
[0029] 可选择地，步骤（