一种石墨烯/硫复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉本涉及电化学和新能源材料领域，是一种在水溶液中制备石墨烯/硫复合材料的制备方法。复合材料适用于作为锂硫电池正极材料。
【背景技术】
[0002]随着化石燃料的枯竭和环境污染问题，风能、太阳能等新能源和电动汽车得到全世界的大力发展，人类迫切地需要高能量、高功率的储能装置。目前，受到广泛应用的锂离子电池(磷酸铁锂、锰酸锂和钴酸锂等)在应用中，越来越受到其能量密度的限制。锂硫电池理论容量高达1675mA.h/g，被认为是下一代锂电池中最具前景的正极材料之一。然而，单质硫存在绝缘特性和其放电产物在有机电解液中的高溶解性的问题，限制了其的商品化应用。
[0003]石墨烯是由碳原子组成的单层二维平面，是已知材料中最薄最硬的，同时也是比表面积最大，电子传输率最高的新型材料。研究表明，通过硫分散于石墨稀片层的方法能够为单质硫提供尚的导电性，同时硫颗粒插层于尚比表面积的石墨稀，有效抑制放电广物的溶解和充放电时的体积膨胀，从而提高活性物质的利用率和电池的循环性能。目前硫/石墨烯复合材料的相关报道中，存在着制备工艺复杂，复合不均匀等诸多缺点。
[0004]本专利意在提供一种简便易行，并且石墨烯片层质量高，硫颗粒分散均匀的石墨稀/硫复合材料的制备方法。
【发明内容】
[0005]基于上述问题，本发明提供了一种可以石墨烯/硫复合材料的制备方法:
[0006]步骤一，氧化石墨烯的制备:在石墨中加入强氧化剂，搅拌，控制反应温度低于10摄氏度，反应时间为2-4小时，充分氧化后加入过氧化氢至溶液变金黄色且不再冒泡，离心过滤后得到单层氧化石墨烯。然后将氧化石墨烯溶液冻干成粉末。
[0007]步骤二，取步骤一中的氧化石墨烯粉末，溶于去离子水水中，超声30分钟，形成稳定胶体溶液。加入硫代硫酸钠溶液加热搅拌，控制反应温度在95摄氏度，反应时间为3-5小时。同时，向溶液缓慢滴加一定量的硫酸溶液(2h滴完)。
[0008]步骤三，对步骤二中所得溶液进行离心，洗去复合物残余离子，得到石墨烯/硫复合物材料。
[0009]步骤一中强氧化剂为质量比1: 10至1:15的高锰酸钾与98%浓硫酸混合物，对于每克石墨加入高锰酸钾为4.5-10go步骤二中，使用的氧化石墨烯溶液浓度为0.5mg/ml,硫酸溶液浓度为lmol/L。步骤三中，使用的离心清洗溶剂是去离子水，离心转速为3000-5000rpmo
[0010]本发明的有益效果:
[0011]本发明是借助氧化石墨烯极好的亲水性，实现硫颗粒良好的分散性。硫代硫酸钠作为还原剂和硫源。相关研究已经表明硫代硫酸钠(Na2S2O3)和二氧化硫(SO2)均是还原氧化石墨烯的优异还原剂。Na2S2O3还原氧化石墨烯的同时，发生化学反应:S 2032 +2H+ =S I +SO2 t +H2O在形成单质硫的同时，生成的502也可以作为还原剂还原氧化石墨稀。反应后，得到石墨烯/硫复合材料。硫均匀分散于大比表面积和高导电性的石墨烯表面，一定程度限制了石墨烯片层的团聚，二组分的协同效应，使复合材料具有高的电化学性能。
[0012]本发明经过大量实验验证，总结出一种行之有效的制备方法，不仅工艺简便，而且产物质量高。
【附图说明】
[0013]图1氧化石墨烯AFM照片；
[0014]图2石墨稀/硫制备不意图；
【具体实施方式】
[0015]以下实例进一步说明本发明，但并不作为对本发明的限定。
[0016]实施实例一
[0017]一种在水溶液中制备石墨烯/硫复合材料的制备方法:
[0018]首先制备氧化石墨烯，具体通过以下步骤进行:
[0019]步骤一，称取9g高锰酸钾，2g石墨粉，以及50ml质量分数为98%的浓硫酸。
[0020]步骤二，将石墨与硫酸加入三口容器中，并将容器放置与冰水中。搅拌下，缓慢加入高锰酸钾，温度不要超过10摄氏度，保持反应1-2小时。
[0021]步骤三，将步骤二中所得溶液升至室温，升温时间为2-3小时，然后滴加约50ml去离子水并搅拌，温度达到约98摄氏度。
[0022]步骤四，向步骤三中所得溶液加入大量水，在60摄氏度左右，加入质量分数30%过氧化氢至液体呈现金黄色且无气泡冒出。
[0023]步骤五，离心，用稀释的盐酸溶液洗至无硫酸根离子。
[0024]步骤六，将步骤五中所得溶液用去离子水过滤离心，所用转速为7000rpm，洗至接近中性。
[0025]步骤七，将步骤六中所得溶液冷冻干燥。
[0026]所得氧化石墨烯原子力显微镜下形貌如图1所示。然后，将氧化石墨烯与Na2S2O3溶液混合，如图2所示，具体通过以下步骤进行:
[0027]步骤一，称取冻干后的氧化石墨稀25mg，溶于50ml去离子水中。
[0028]步骤二，向步骤一中所得溶液中加入0.4g 50ml的Na2S2O3溶液，充分混合。
[0029]步骤三，将步骤二中所得溶液95摄氏度搅拌3h，期间滴加1ml lmol/L的硫酸溶液。
[0030]步骤四，将步骤三中所得溶液用去离子水离心过滤，所用转速为4000rpm。
[0031]步骤五，将步骤四所得材料，正空干燥60摄氏度箱干燥24h。
[0032]得到石墨烯/硫复合材料。
[0033]实施实例二
[0034]—种在水溶液中制备石墨烯/硫复合材料的制备方法:
[0035]氧化石墨烯制备同实例一。
[0036]然后，将氧化石墨烯与Na2S2O3溶液混合，如图2所示，具体通过以下步骤进行:
[0037]步骤一，称取冻干后的氧化石墨西25mg，溶于50ml超纯水中。
[0038]步骤二，向步骤一中所得溶液中加入0.4g 50ml的Na2S2O3溶液，充分混合。
[0039]步骤三，将步骤二中所得溶液95摄氏度搅拌3h，期间滴加5ml lmol/L的硫酸溶液。
[0040]步骤四，将步骤三中所得溶液用蒸馈水离心过滤，所用转速为4000rpm。
[0041]步骤五，将步骤四所得材料，正空干燥60摄氏度箱干燥24h.
[0042]得到石墨烯/硫复合材料。
[0043]实施实例三
[0044]—种在水溶液中制备石墨烯/硫复合材料的制备方法:
[0045]氧化石墨烯制备同实例一。
[0046]然后，将氧化石墨烯与Na2S2O3溶液混合，如图2所示，具体通过以下步骤进行:
[0047]步骤一，称取冻干后的氧化石墨西25mg，溶于50ml超纯水中。
[0048]步骤二，向步骤一中所得溶液中加入0.4g 50ml的Na2S2O3溶液，充分混合。
[0049]步骤三，将步骤二中所得溶液95摄氏度搅拌5h，期间滴加5ml lmol/L的硫酸溶液。
[0050]步骤四，将步骤三中所得溶液用蒸馈水离心过滤，所用转速为4000rpm。
[0051]步骤五，将步骤四所得材料，正空干燥60摄氏度箱干燥24h.
[0052]得到石墨烯/硫复合材料。
【主权项】
1.一种简单有效制备石墨烯/硫复合材料的方法，其特征在于，I)提供一种含有大量氧化官能团的氧化石墨烯；2)所得氧化石墨烯水溶液与硫代硫酸钠进行还原反应的同时形成单质硫，且分散性极好；3)对所得溶液进行离心、清洗和过滤，得到石墨烯/硫复合材料。2.根据权利要求1所述的制备石墨稀/硫复合材料的方法，其特征在于，制备方法的步骤包括: 步骤一，氧化石墨稀的制备:采用传统的改进Hmnmers法，利用强氧化剂高猛酸钾和浓硫酸氧化石墨，温度不超过10摄氏度。提高温度至室温2-3h，加入去离子水，反应温度达到98摄氏度。经过离心清洗，然后将氧化石墨烯溶液冻干成粉末。 步骤二，取步骤一中的氧化石墨烯粉末，加入到去离子水中，超声30分钟后，加入还原剂硫代硫酸钠溶液，控制反应温度在95摄氏度，反应时间为3-5h。反应的过程中缓慢滴加硫酸溶液。 步骤三，对步骤二中所得溶液进行离心、清洗，得到石墨烯/硫复合物材料。3.根据权利要求2所述的制备石墨烯/硫复合材料的方法，其特征在于，步骤一中强氧化剂为质量比1: 10至1:15的高锰酸钾与98%浓硫酸混合物，对于每克石墨加入高锰酸钾为 4.5-10go 所述步骤二中，使用的硫酸溶液浓度为lmol/L，硫代硫酸钠作为还原剂和硫源。 所述步骤三中，使用的离心清洗溶剂是去离子水，离心转速为3000-5000rpm。
【专利摘要】一种在水溶液中制备石墨烯/硫复合材料的制备方法，涉及一种简便易行，并且石墨烯片层质量高，硫颗粒分散均匀的石墨烯/硫复合材料的制备方法。复合物中硫均匀分散于大比表面积和高导电性的石墨烯表面，一定程度限制了石墨烯片层的团聚，二组分的协同效应，使复合材料具有高的电化学性能。该方法，取氧化石墨烯置于容器中，加入每50mg氧化石墨烯则100mL的去离子水超声30分钟，再加入每50mg氧化石墨烯则0.8g的硫代硫酸钠溶液，搅拌，加热至95摄氏度，反应3-5小时，反应过程中慢慢滴加每50mg氧化石墨烯则10-20mL浓度为1mol/L硫酸溶液，将得到的混合液转移至离心机中离心，最终得到的沉淀物,再转移至真空干燥箱60摄氏度条件下干燥24h，所得粉末即为石墨烯/硫的复合物材料。
【IPC分类】H01M4/38, H01M4/62, H01M10/052, H01M4/36
【公开号】CN105098153
【申请号】CN201510388621
【发明人】何大伟, 刘永川, 王永生
【申请人】北京交通大学
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年7月3日