一种锂硫电池柔性高硫负载自修复正极结构及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学电池技术领域，具体涉及一种锂硫电池柔性高硫负载自修复正极结构及其制备方法。
【背景技术】
[0002]目前移动电子产品将向着轻薄且具有柔性的方向发展，在不远的未来可能将大规模使用可穿戴性的电子产品。与之相适应，作为下一代柔性电子产品的电源，以柔性锂离子电池为代表的高性能柔性储能器件的研究与开发越来越受到广泛重视。当前商品化锂离子电池主要使用钴酸锂、锰酸锂及磷酸亚铁锂等正极材料，但这些电极材料组装成的锂离子电池质量比能量密度一般低于200Wh/kg。另外，传统锂离子电池无论是从制备工艺还是电池本身都很难以满足柔性要求，这是因为弯折、扭转等变形过程会造成电极材料从集流体上脱落而影响电池性能，甚至可能会将隔膜刺穿，导致电池短路。而锂硫电池具有高达2600ffh/Kg的理论比能量密度和高达1675mAh/g理论比容量，如能同时实现锂硫电池的柔性化，则对柔性电子产品的发展具有重要意义。
[0003]锂硫电池的组成包括硫正极、锂负极、集流体、聚合物隔膜、电解液及封装等。其中硫电极是决定锂硫电池电化学性能的关键因素之一，虽然单质硫价格低廉，产量丰富，安全无毒，环境友好，但是其在室温是电子和离子的绝缘体，限制了锂硫电池的大倍率放电并且电化学反应中间产物多硫化物易溶解于电解液而发生穿梭效应，降低硫的利用率、比容量和电池的循环性能。目前通常采用聚合物包覆硫、金属氧化物或碳材料与硫复合等等，来提高锂硫电池性能。但是会造成活性物质硫在整个电极中的质量分数下降，在制成锂硫电池的正极极片后活性物质面密度降低等，进而不能体现其高比容量与高比能量密度的优势，从而限制了锂硫电池的商业化应用。同时相关设计没有考虑锂硫电池在柔性电池中的应用，已报道的锂硫电极制备方法基本上是在金属铝箔上直接涂覆活性物质浆料。电极中活性物质与集流体经反复形变非常容易导致活性物质分离，破坏极片的完整性，因而造成锂硫电池器件性能急剧劣化。
[0004]由此可见，开发一种能够充分发挥锂硫电池能量密度优势并且兼顾柔性器件轻薄柔趋势，能够满足反复变形过程性能不发生变化，同时在发生一定不可逆变形也能够具有自修复功能电极的方法必将极大地推动锂硫电池进一步的商业化以及在柔性电子器件中的应用，具有巨大的工业应用背景和广阔的市场前景。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提出一种锂硫电池柔性高硫负载自修复正极及其制备方法。通过对锂硫电池组元分析，提出了一种三维柔性高硫负载自修复正极设计思路，将锂硫电池中正极铝箔集流体替换为石墨烯/高分子聚合物柔性泡沫，并将硫负载在该结构中。将硫/石墨烯/高分子聚合物柔性泡沫用于高能量锂硫二次电池，可提高硫正极中纯硫的含量，有效提高锂硫二次电池的能量密度，其中高分子聚合物提供力学强度和自修复功能，在发生非弹性变形后，虽然发生了分子链断裂，但仍可通过分子链中相关官能团再次发生交联反应而实现自修复的能力。柔性电极的设计也可以进而推动硫电极材料在柔性电子器件中的应用，且本方案具有操作简便、成本低、产率高和易于结构调控的特点。
[0006]本发明的技术方案是:
[0007]—种锂硫电池柔性高硫负载自修复正极结构的制备方法，所述正极结构包括三维连通的石墨烯/高分子聚合物柔性泡沫和碳/硫活性物质层，其中:所述石墨烯/高分子聚合物柔性泡沫是由具有自修复能力的高分子聚合物层包覆三维连通的石墨烯泡沫而形成，所述石墨烯/高分子聚合物柔性泡沫内填充所述碳/硫活性物质层；该正极结构的制备包括如下步骤:
[0008](I)高分子聚合物稀释液的配制:将高分子聚合物按照1: (1-50)的体积比例稀释于甲苯或乙酸乙酯得到高分子聚合物稀释液。
[0009](2)石墨烯/高分子聚合物柔性泡沫的制备:首先，将步骤(I)中所述高分子聚合物稀释液通过喷涂、旋涂或提拉浸溃的方式填充到包含金属基体的石墨烯泡沫中，然后在60-120°C条件下，高分子聚合物稀释液中的聚合物单体在石墨烯泡沫的孔隙中发生原位聚合反应，反应时间2h-12h，再去除金属基体后，即得到由具有自修复能力的高分子聚合物层包覆三维连通的石墨烯泡沫的石墨烯/高分子聚合物柔性泡沫，其中:所述的高分子聚合物主要是对石墨烯三维网络进行巩固保护，提高石墨烯三维网络的力学性能并使其具有自修复能力。
[0010](3)填充碳/硫活性物质层:将碳/硫活性物质浆料采用刮刀均匀涂覆、抽滤或者直接填灌入步骤(2)中所得石墨烯/高分子聚合物柔性泡沫的孔隙中，然后在30-90°C干燥0.5-24h,从而在所述石墨烯/高分子聚合物柔性泡沫中填充碳/硫活性物质层，形成锂硫电池三维柔性高硫负载自修复正极。
[0011]步骤(I)中，所述高分子聚合物为甲基双苯基室温硫化硅橡胶、硅苯(联苯)撑硅氧烷聚合物、聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯、二丁基二月硅酸锡、带有酰氨乙基咪唑啉酮(二酰氨乙基脲或二酰氨基四乙基三脲等)化学基团的氢键自修复聚合物、缺η电子的聚酰亚胺、以富η电子芘基封端的有机堆叠自修复聚合物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、带有多硫基团的环氧化物自修复化合物和带有动态共价键的含有三硫酯单元的聚丙烯酸丁酯等中的一种或两种以上。
[0012]步骤(2)中，所述包含金属基体的石墨烯泡沫为三维全连通的网络结构，其制备过程为:以多孔金属为模板，采用化学气相沉积方法在金属基体表面生长一层石墨烯薄膜，得到包含金属基体的石墨烯泡沫；化学气相沉积反应过程中:碳源为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、环己烷、乙醇、甲醇、丙酮和一氧化碳中的一种或几种，碳源流速为1-100毫升/分钟；载气为氢气，或者载气为氢气与惰性气体的混合气(氢气体积比> 1/10),载气总流速为1-2000毫升/分钟；反应温度为500-1100°C，生长时间为1_60分钟，反应结束后冷却速度为5-600°C /分钟。采用的金属基体为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁或泡沫钴，其孔径分布在50-200PPI，面密度为 50-1000g/m2。
[0013]步骤(2)中，通过喷涂、旋涂或提拉浸溃在包含金属基体的石墨烯泡沫中填充所述高分子聚合物稀释液。
[0014]步骤(2)中，采用金属基体的溶解液溶解去除多孔金属模板骨架(即金属基体)，所述金属基体的溶解液为硫酸、盐酸、硝酸或氯化铁的水溶液，其浓度为0.l-5mol/L ;溶解反应温度为20-90°C。
[0015]步骤(3)中所述碳/硫活性物质衆料是由单质硫、碳材料及粘结剂按照(4-8): (1-5):1的质量比例混合组成。将单质硫、碳材料及粘结剂混合的方式为机械混合、球磨或超声混合。所述碳材料为石墨、膨胀石墨、导电炭黑、中孔碳、微孔碳球、层次孔碳、活性碳、碳纳米管、碳纤维、富勒烯和石墨烯中的一种或几种，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚乙烯醇(PVA)和改性丁苯橡胶(SBR)的一种或几种。
[0016]本发明设计原理如下:
[0017]本发明设计和制备的锂硫电池柔性高硫负载自修复正极，集流体和活性物质实现了一体化，二维集流体可以有效提闻与活性电极材料的接触，实现活性物质的闻硫负载，并且其具有很强的电解液存储能力，可缩短了离子传输过程，显著提高了电池的综合性能。高分子聚合物保护层的涂覆在使石墨烯保持三维骨架的同时显著提高了整个电极的力学性能，使电极具有很好的柔韧性，并且采用自修复高分子聚合物原位聚合过程也可使得柔性锂硫电极具有一定程度的自修复功能，有效缓解反复变形过程中柔性电极的抗机械损伤能力。该锂硫电池三维柔性高硫负载正极制备过程简单、易控，可实现大量、低成本制备，具有极大的应用价值。
[0018]本发明有益效果如下:
[0019]1、本发明提出一种锂硫电池三维柔性高硫负载自修复正极及其制备方法。<