S的复合正极的结构的制作方法
【技术领域】
[0001] 本公开内容涉及覆盖有Li2S粉末的正极结构。更具体地，本公开内容涉及覆盖有 与导电材料复合（混合，complex)的Li2S粉末的正极结构，所述正极结构能够在体积膨胀 状态下保持活性物质的结构，从而通过防止在反复充电/放电循环以后由体积膨胀引起的 正极结构的崩塌（collapse)来改善锂-硫电池的寿命。
【背景技术】
[0002] 通常，硫正极在完全充电状态下是固体硫和在放电状态下是Li2S。Li2S的体积相 当于180%的硫体积。由于因反复充电和放电引起的体积膨胀和收缩，锂-硫电池的正极结 构崩塌。常规的锂-硫电池使用硫粉末作为正极的活性物质。
[0003] 通过以下步骤形成电极：混合作为活性物质的硫、用于给予其导电性的导电材料 和用于在溶剂中保持结构完整性的粘合剂以获得浆料，以及将浆料涂覆在集电体上。然而， 当硫开始放电时，通过多硫化锂将其转化成Li2S，因此，体积膨胀80%，并且由于这种膨胀， 电极结构崩塌。
[0004] 美国专利公开号2012/0094189Al(Scrosati等人）公开了锂-硫聚合物电池，其 中将电解质固定到聚合物基质，并且用Li2S-碳复合材料来制造电极。然而，Scrosati等人 限于使用聚合物基质的电池，因而，并不限制本公开内容的范围，本公开内容防止在通常的 锂-硫电池中由于体积膨胀引起的结构崩塌。
[0005] 美国专利公开号2013-0164625公开了具有碳-硫核-壳结构的正极，用于防止由 于锂-硫电池的充电/放电循环过程中产生的Li2S引起的充电/放电效率的降低和通过不 可逆势皇的电截止。然而，由于非常敏感的硫沉积过程，所以该过程控制是非常困难的。在 水溶液中酸处理基于硫的离子和碳源以便在碳表面上结合作为核的基于硫的离子。另外， 形成具有导电性的网络，并且此时，化学键合成核的硫和碳。
[0006] 美国专利公开号2013-0224594公开了包含核-壳复合材料的电池正极组合物，其 中复合材料中的每一种可以包含基于硫的核和多功能壳。提供基于硫的核从而在电池操 作过程中与金属离子进行电化学反应，以在电池的放电或充电过程中储存相应的金属-硫 化物形式的金属离子以及在电池的充电或放电过程中从相应的金属-硫化物释放金属离 子。多功能壳部分包住基于硫的核并且由下述材料形成，该材料（i)基本上可透过相应的 金属-硫化物的金属离子并且（ii)基本上不能透过电解质溶剂分子和金属多硫化物。
[0007] 韩国专利公开号10-2006-0130964公开了用于具有核-壳多层结构的锂二次 电池的正极活性物质。在用于锂二次电池的正极活性物质中，核部分由Li1JMn2 a04 yAy(A 是F和S的至少一种元素，0.04彡a彡0. 15,0. 02彡y彡0. 15)构成，以及壳部分由 Li [Lia(Mni XMX) i J2O4 yAy (M 是选自由 Fe、Co、Ni、Cu、Cr、V、Ti、和 Zn 组成的组中的至少一种 元素，A是F或S的至少一种元素，0· 01彡a彡0· 333,0· 01彡X彡0· 6,0· 02彡y彡0· 15) 构成。
[0008] 韩国专利公开号10-2010-0085941公开了一种纳米颗粒，所述纳米颗粒具有由第 一材料组成的核和由第二材料组成的层。第一材料和第二材料中的一种是包含来自周期表 的第13族和第15族的离子的半导体材料，以及第一材料和第二材料中的另一种是包含选 自周期表的第1至12、14、和15族中的任何一种的金属离子的金属氧化物材料。
[0009] 然而，上述任何技术并不能从根本上解决在反复充电/放电循环过程中随着体积 膨胀和收缩而引起的正极结构的崩塌。
[0010] 在该【背景技术】部分中公开的以上信息仅为了增强对本发明的背景的理解，并且因 此，其可以包含并不构成已在这个国家中被本领域普通技术人员所已知的现有技术的信 息。
【发明内容】
[0011] 在努力解决上述与现有技术相关的问题中完成了本发明。本公开内容改善了 裡-硫电池的寿命。
[0012] 硫正极在完全充电状态下是固体，而在放电状态下是Li2S。Li2S的体积相当于 180%的硫体积。由于因反复充电和放电引起的体积膨胀和收缩，锂-硫电池的正极结构崩 塌（参见图3)。
[0013] 本公开内容的一个方面提供了覆盖有与导电材料复合的Li2S粉末的正极结构以 便改善锂-硫电池的寿命（参见图4)。由于这种结构在体积膨胀状态下保持活性物质的结 构，所以通过防止在反复充电/放电循环以后由体积膨胀引起的正极结构的崩塌可以改善 裡-硫电池的寿命。
[0014] 根据本发明的示例性实施方式，用于制造锂-硫二次电池的正极的方法包括将作 为母颗粒（mother particle)的Li2S和作为子颗粒（daughter particle)的导电材料进 行粉末复合（粉末混合，power-complexing)。将复合的粉末和粘合剂在溶剂中混合以形成 混合物，将另外的导电材料加入混合物中，然后进一步混合混合物。将混合物放置在球磨机 中，然后在球磨机中混合0. 2-24小时以获得浆料。在集电体上将浆料涂覆至0. 005-0. 2mm 的厚度。在比环境更高的温度下利用热空气干燥涂覆的浆料。
[0015] 导电材料可以是碳材料。
[0016] 碳材料可以是碳纳米管（CNT)、乙炔黑、气相生长碳纤维（VGCF)、或它们中的至少 两种的混合物。
[0017] 粘合剂可以是丁腈橡胶（NBR)、丁苯橡胶（SBR)、或它们的混合物。
[0018] 溶剂可以是选自甲苯、二甲苯、苯、C6-C2。脂肪族溶剂、或它们中的至少两种的混合 物的芳香族溶剂。
[0019] 集电体（collector)在正极处可以是Al以及在负极处可以是Cu。
[0020] 可以通过机械融合处理（机械恪合处理，mechanofusion process)来进行粉末复 合。
[0021] 进行粉末复合的Li2S的平均直径可以是导电材料的平均直径的10倍或更大。
[0022] 子颗粒的平均颗粒尺寸可以是母颗粒的平均颗粒尺寸的1/10或更小。
[0023] 可以通过以下公式1至3来确定进行粉末复合的子颗粒的含量（lAa+l)):
[0024] 公式 1
[0025] 当为100%覆盖半径为X的母颗粒和半径为r的子颗粒的表面所需要的子颗粒的 数目被指定为X时，
[0034] 下文讨论本发明的其它方面和实施方式。
【附图说明】
[0035] 现在将参照附图示出的其一些示例性实施方式详细地描述本发明的以上和其他 特征，在下文中，附图仅以说明的方式给出，因此并非限制本发明。
[0036] 图1是示出了机械融合处理的图。
[0037] 图2是复合Li2S粉末的照片。
[0038] 图3是示出了随着反复充电/放电因体积膨胀和收缩引起的锂-硫电池正极材料 的结构崩塌的过程的图。
[0039] 图4是示出了与初始结构相比在本公开内容的使用Li2S作为正极材料制造电极 的情况下的过程、通过减少经表面处理的碳层的结构改性改善寿命特性而没有体积膨胀的 图。
[0040] 图5是直观上示出了不同的颗粒直径的图。
[0041] 应当理解的是，附图无需按比例绘制，提供了说明本发明的基本原理的各种特征 的稍微简化的表示。将通过特定的预期应用和使用环境来部分确定在本文中公开的本发明 的具体设计特征，包括例如具体尺寸、方位、位置和形状。
[0042] 在附图中，参考标号在整个附图的几幅图中指的是本发明的相同或等效的部件。
【具体实施方式】
[0043] 现在将在下文中详细地参照本发明的各个实施方式，其实例示出在附图中并且描 述如下。尽管将结合示例性实施方式描述本发明，然而应当理解的是，本说明书并不旨在将 本发明限于那些示例性实施方式。相反，本发明旨在不但覆盖示例性实施方式，而且覆盖可 以包括在由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内的各种代替物、修改、等价物以及 其他实施方式。
[0044] 本公开内容提供了用于制造锂-硫二次电池的正极的方法，包括以下步骤：
[0045] 1)将作为母颗粒的Li2S和作为子颗粒的导电材料进行粉末复合；
[0046] 2)将在步骤1)中复合的粉末和粘合剂在溶剂中混合以形成混合物，将另外的导 电材料加入混合物中，然后进一步混合混合物；
[0047] 3)将步骤2)的混合物放置在球磨机中，然后对其进行混合0. 2-24小时以获得浆 料；
[0048] 4)在集电体上将步骤3)的浆料涂覆至0. 005-0. 2mm的厚度；以及
[0049] 5)在比环境更高的温度下利用热空气干燥步骤4)的涂覆的浆料。
[0050] 在步骤1)中，进行粉末复合的方法如下。
[0051] 将压碎的Li2S粉末和导电材料填充到干式复合装置中。作为子颗粒的碳材料的尺 寸是作为母颗粒的Li2S的平均颗粒尺寸的1/10或更小。如果子颗粒的平均颗粒尺寸大于 母颗粒的平均颗粒尺寸的1/10,则子颗粒可能不会有效覆盖母颗粒。基于直径来确定纤维 状长材料（fibrous long material)。考虑材料的密度和表面覆盖度来计算Li2S和碳材料 的重量比。通过公式1至3来计算所需的最低碳材料含量。这意味着，至少碳材料的量用 于在Li2S颗粒的外壁上构造至少一层碳材料。将干式复合装置的剪切力控制为200-400W， 并进行粉末复合4-20分钟。
[0052] 公式 1
[0053] 当为100%覆盖半径为X的Li2S和半径为r的碳材料的表面所需要的碳粉末的数 目被指定为X时，
[0062] 当重量比是a时，作为整体粉末中的子颗粒的碳材料的含量是V(a+1)。计算此 值并且结果示出在表1中，其是用于在Li2S的外壁上构造至少一层碳材料的碳的最小重量 比，并且当使用至少量时复合将是可能的。
[0063] 表 1
[0064]
[0065] 在步骤3)中，混合混合物0. 2-24小时以获得浆料。如果时间短于此范围，则混合 是不充分的，以及如果时间长于此范围，则可能破坏复合的粉末和粘合剂。
[0066] 导电材料可以是碳材料，以及碳材料可以是碳纳米管（CNT)、乙炔黑、气相生长碳 纤维（VGCF)、或它们中的至少两种的混合物。
[0067] 粘合剂可以是丁腈橡胶（NBR)、丁苯橡胶（SBR)、或它们中的至少两种