的混合物。
[0068] 溶剂可以主要是芳香族溶剂如甲苯、二甲苯、苯、C6-C2。脂肪族溶剂、或它们中的至 少两种的混合物。这种溶剂用来稳定地保持Li2S颗粒而没有Li2S颗粒溶解在溶剂中，并且 使用粘合剂，因为它可以有效地合并溶剂、Li2S、和导电材料。
[0069] 集电体可以是Al。
[0070] 可以通过机械融合处理来进行粉末复合。进行粉末复合的Li2S的平均直径可以 是导电材料的平均直径的10倍或更大。
[0071] 在通过公开的方法来制造硫正极中，硫材料形成适合（配合）完全膨胀的Li2S核 的壳结构，从而可以提供这样的正极，即使反复进行充电和放电，所述正极的结构被稳定地 保持而没有结构崩塌。
[0072] 作为用于形成核/壳结构的方法，采用粉末复合方法，并且更具体地，可以采用机 械融合处理。通过用导电材料覆盖Li2S表面，进行粉末复合技术形成核/壳结构，以及如 果用纤维状碳处理表面，则可以形成有效的导电网络，并且可以将活性物质稳定地保持在 核内。
[0073] 作为用于形成核/壳结构的粉末复合技术，机械融合技术可以通过增加压缩力和 剪切力控制粉末形状，以及可以通过在非均质材料之间的表面结合制造机械合金、表面改 性和具有多层结构的粉末。如果子颗粒的平均颗粒尺寸是母颗粒的平均尺寸的1/1〇或更 小，则可以采用机械融合技术而不管材料密度。可以通过图1和以下步骤来解释机械融合 的反应机制。步骤1混合母颗粒和子颗粒。通常，子颗粒的尺寸是母颗粒的尺寸的1/10或 更小。步骤2将子颗粒组（团体，groups)粘附于母颗粒的表面，以及将通过剪切力群集的 子颗粒非均匀地涂覆母颗粒的表面。步骤3通过在母颗粒之间交换剪切力而在母颗粒之间 转移子颗粒组。步骤4是涂覆步骤，其中子颗粒组在母颗粒的表面上降解（裂解），并均匀 地涂覆母颗粒的表面。步骤5是下述步骤，其中当复合时间增加时，随着在子颗粒和母颗粒 之间的结合力增加，将子颗粒插入母颗粒内部。
[0074] 可以根据在母颗粒和子颗粒之间的颗粒尺寸差异、母颗粒和子颗粒的体积比、总 粉末填充量、以及装置的转子间隙（rotor gap)和转子每分钟转数（RPM)来确定施加至粉 末的剪切力，并通过控制复合处理时间来进行粉末复合。为了去除在粉末处理期间产生的 摩擦热，用水冷夹套（water cooling jacket)来保护装置的外部。
[0075] 实施例
[0076] 在下文中，将参照实施例和附图来详细描述本公开内容。以下实施例说明用于制 造硫正极的方法并且并不旨在对其进行限制。
[0077] 实施例1至5:碳和作为活性物质的Li 2S的复合
[0078] 因为Li2S对水分是敏感的，所以在水分受控区进行干式复合处理。
[0079] 将Li2S和导电材料进行粉末复合。将Li2S粉末压碎至5 μ m的平均颗粒直径并将 Li2S粉末和所选择的导电材料以86:14wt%填充到干式复合装置中。
[0080] 在300转/分钟（RPM)下进行该处理6分钟，其中保持粉末填充量为70%或更大 (步骤1)。将每100g通过步骤1复合的粉末为6g另外的导电材料和20g所选择的粘合剂 混合在一起。将50g的混合物与60g的二甲苯溶剂进行混合（步骤2)。将步骤2的混合物 放入球磨机中并混合约3小时以获得浆料（步骤3)。在集电体上将步骤3的浆料涂覆至设 定厚度（例如，20 μ m)(步骤4)。利用100°C热空气来干燥步骤4的涂覆的浆料（步骤5)。
[0081] 将如下详细描述在步骤1中使用的粉末复合处理。
[0082] 使用粉末设备制造商Hosokawa Micron Corporation的Nobilta设备来进行粉末 复合。使用用于研究的40cc_级装备，小型Nobilta(Nobilta-mini)。
[0083] 作为原料，作为母颗粒的Li2S由具有5 μπι平均颗粒直径粉末的粉末构成，以及用 作导电材料的碳子颗粒选自气相生长碳纤维（VGCF)、碳纳米管（CNT)、作为一种乙炔黑的 Super C (超级C)、和石墨。
[0084] 在复合期间，将粉末剪切力保持在400W下，以及处理时间是6分钟。复合的Li2S 的照片不出在图2中（处理时间：3分钟、6分钟、和9分钟）。
[0085] 表2示出了在实施例中使用的导电材料和粘合剂。
[0086] 表 2
[0087]
[0088] 表3示出了在实施例中使用的导电材料的物理性能。
[0089] 表 3
[0090]
[0091] 比较例1:伸用硫粉末制诰lH极
[0092] 为了制造硫电极，以60:20:20的重量比，将硫粉末、导电材料（气相生长碳纤维； VGCF)、和粘合剂（PVdF)称重至50g的总量，然后加入60g溶剂（NMP，N-甲基-2-吡咯烷 酮）中（步骤1)。
[0093] 之后，重复实施例1的步骤3和步骤4。
[0094] 比较例2:使用Li 2S制造正极（没有进行复合处理）
[0095] 在水分受控区制备Li2S、导电材料（气相生长碳纤维（VGCF))和粘合剂（NBR)(步 骤1)。以70:15:15的重量比将Li2S、导电材料（气相生长碳纤维；VGCF)和粘合剂（NBR) 称重至50g的总量，然后加入60g溶剂（二甲苯）中（步骤2)。将步骤2的混合物放入球 磨机中并混合约3小时以获得浆料（步骤3)。在集电体上将步骤3的浆料涂覆至设定厚度 (例如，20 μ m)(步骤4)。用100°C热空气干燥步骤4的涂覆的浆料（步骤5)。
[0096] 如上所述，完成正极。
[0097] 实验例:充电/放电评价
[0098] 通过使用根据本公开内容制造的硫正极、作为对电极的锂金属负极、和其中将双 (三氟甲烷磺酰基）酰亚胺锂（LiTFSi)盐溶解在四甘醇二甲醚二氧化物（tetraethylene glycol dimethyl ether dioxide) (TEGDME/DI0X)中的电解质来制造 2032 硬币型电池，并 通过反复充电/放电100次来评价放电容量。
[0099] 在使用实施例和比较例2的电极的硬币型电池的情况下，该硬币型电池在制造之 后刚好处于放电状态，在充电以后测试放电容量。在使用比较例1的电极的电池的情况下， 该硬币型电池在制造之后刚好处于充电状态，立即测试放电容量。
[0100] 表 4
[0101]
[0102] 与比较例相比，在100次循环以后，实施例显示了较大的放电容量增加。
[0103] 与比较例1相比，初始放电容量相对较低，但容量保持率较高。这表明改善了电池 的寿命。
[0104] 当对实施例的性能进行比较时，使用具有较大颗粒尺寸的石墨作为导电材料的情 况显示较差的初始放电容量和容量保持率。
[0105] 因此，其中Li2S粉末与导电材料复合并覆盖有导电材料的正极结构保持了适合 (配合）于体积膨胀的活性物质的结构。因此，通过防止在反复充电/放电循环以后由体积 膨胀引起的正极结构的崩塌，改善了锂-硫电池的寿命。
[0106] 使用通过本公开内容的方法制造的正极结构的锂-硫电池显示改善的寿命。例 如，当在硬币型电池的100次循环的寿命测试以后在1/20C下比较容量保持率时，与显示 约50%的容量的使用常规正极的硬币型电池相比，根据本公开内容的硬币型电池显示约 70-80 %的容量保持率。
[0107] 已经参考其实施方式详细描述了本发明。然而，本领域技术人员应当理解，在不背 离本发明的原理和精神的情况下，可以在这些实施方式中进行改变，本发明的范围限定在 所附权利要求和它们的等价物中。
【主权项】
1. 一种用于制造锂-硫二次电池的正极的方法，包括以下步骤： 1) 将作为母颗粒的Li2S和作为子颗粒的导电材料进行粉末复合； 2) 将在步骤1)中复合的所述粉末和粘合剂在溶剂中混合以形成混合物，将另外的导 电材料加入所述混合物中，然后进一步混合所述混合物； 3) 将步骤2)的所述混合物放置在球磨机中，然后将所述混合物在所述球磨机中混合 0. 2-24小时以获得浆料； 4) 在集电体上将步骤3)的所述浆料涂覆至0. 005-0. 2_的厚度；以及 5) 在比环境更高的温度下利用热空气干燥步骤4)的涂覆的所述浆料。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述导电材料是碳材料。3. 根据权利要求2所述的方法，其中，所述碳材料是碳纳米管、乙炔黑、气相生长碳纤 维或它们中的至少两种的混合物。4. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述粘合剂是丁腈橡胶、丁苯橡胶、或它们的混 合物。5. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂是选自甲苯、二甲苯、苯、C6-C2。脂肪族 溶剂、或它们中的至少两种的混合物的芳香族溶剂。6. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述集电体是A1。7. 根据权利要求1所述的方法，其中，通过机械融合处理来进行步骤1)的粉末复合。8. 根据权利要求7所述的方法，其中，步骤1)中进行粉末复合的Li2S的平均直径是步 骤1)中的所述导电材料的直径的10倍或更大。9. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述子颗粒的平均颗粒尺寸是所述母颗粒的平 均颗粒尺寸的1/10或更小。10. 根据权利要求1所述的方法，其中，进行粉末复合的所述子颗粒的含量lAa+l)通 过以下公式1至3来确定： 公式1 当为100%覆盖半径为x的所述母颗粒和半径为r的所述子颗粒的表面所需要的所述 子颗粒的数目被指定为X时，公式2 具有密度d的步骤1)的复合粉末的X的重量=公式3 所述母颗粒的重量/所述子颗粒的重量=a=
【专利摘要】本发明提供了使用Li2S的复合正极的结构。用于制造锂-硫二次电池的正极的方法包括将作为母颗粒的Li2S和作为子颗粒的导电材料进行粉末复合。将复合的粉末和粘合剂在溶剂中混合以形成混合物，将另外的导电材料加入混合物中，然后进一步混合混合物。将混合物放置在球磨机中然后在球磨机中混合0.2-24小时以获得浆料。在集电体上将浆料涂覆至0.005-0.2mm的厚度。在比环境更高的温度下利用热空气干燥涂覆的浆料。
【IPC分类】H01M4/136
【公开号】CN105098141
【申请号】CN201410817932
【发明人】李豪泽, 孙参翼
【申请人】现代自动车株式会社
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年12月24日
【公告号】DE102014225052A1, US20150333317