本发明属于材料合成技术领域，具体涉及一种锰酸锂复合正极材料的制备方法。
背景技术：
随着科技的高速发展，锂离子电池的发展和应用也越来越广泛，同时对锂离子电池的要求也逐步在提高。由于锰酸锂具备安全性能好、耐过充性能佳、大电流充放电性能优越、环境友好等优点，成为了动力锂离子电池的首选材料之一。
锂离子电池作为铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池之后的又一种二次电池，具有无记忆效应、工作电压高、自放电率小等显著优点，已在高能电池领域中得到广泛应用，并且逐渐扩展到动力电池领域。
在锂离子电池组成中，正极材料决定着电池的主要性能。作为目前商用锂离子电池正极材料中的一种，尖晶石锰酸锂因其独特的三维隧道结构而具有优异的倍率性能，同时还具有原料来源广、无毒性、安全性能好、放电平台电压较高等诸多优点，一直备受关注。但现有锰酸锂正极材料能量密度低、高温循环性能差的缺点严重制约了其作为动力电池的进一步发展。
锰酸锂能量密度低是由于其较低的可逆比容量造成的。一般地，电池在首次充放电时会因在电池负极形成固体电解质界面（sei）膜，该sei膜形成过程不可逆，消耗了正极材料中的部分锂源，严重限制了正极材料的利用率，降低锂离子电池的实际可逆比容量和循环性能。由此可见，研究开发一种能量密度高，高温循环性能好的锰酸锂正极材料具有重要的现实意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对现有的锰酸锂正极材料能量密度低、高温循环性能差，导致形成的固体电解质界面膜消耗了正极材料中的部分锂源，造成了正极材料的利用率下降，降低锂离子电池的实际可逆比容量和循环性能的缺陷，提供了一种锰酸锂复合正极材料的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案：
（1）取石墨粉、过硫酸钾、五氧化二磷与浓硫酸混合，在75～80℃下反应4～5h，随后过滤得滤饼，将滤饼洗涤干燥后得预氧化石墨；
（2）将预氧化石墨、高锰酸钾与浓硫酸混合反应2～3h，再加入等量的去离子水继续搅拌2～3h，得反应液；
（3）将反应液加水稀释后加入双氧水，搅拌反应1～2h，再加入盐酸，继续搅拌1～2h后静置20～24h，离心分离得沉淀，将沉淀洗涤干燥得氧化石墨烯片；
（4）将氧化石墨烯片超声分散在去离子水中，得氧化石墨烯片分散液，再加入醋酸锰、醋酸镍、单水氢氧化锂、柠檬酸溶液，在80～85℃下反应3～5h后，用氨水调节ph至中性，搅拌反应1～2h后静置3～5h，过滤得滤渣，将滤渣干燥得正极材料前驱体；
（5）将正极材料前驱体煅烧球磨过筛，得锰酸锂复合正极材料。
步骤（1）所述的石墨粉、过硫酸钾、五氧化二磷、浓硫酸的重量份为5～6份石墨粉，6～7份过硫酸钾，6～7份五氧化二磷，55～65份质量分数为95～98%硫酸。
步骤（2）所述的预氧化石墨、高锰酸钾与浓硫酸的重量份为4～5份预氧化石墨，3～4份高锰酸钾，55～75份质量分数为95～98%硫酸。
步骤（3）所述的双氧水的质量分数为20～30%，使用量为预氧化石墨质量的1.0～1.6倍。
步骤（3）所述的盐酸的质量分数为30～35%，使用量为预氧化石墨质量的2.0～3.2倍。
步骤（4）所述的氧化石墨烯片、去离子水、醋酸锰、醋酸镍、单水氢氧化锂、柠檬酸溶液的重量份为2～3份氧化石墨烯片，200～300份去离子水，26～39份醋酸锰，8.8～13.2份醋酸镍，5.9～8.8份单水氢氧化锂，350～600份质量分数为10～15%柠檬酸溶液。
步骤（5）所述的煅烧过程为将正极材料前驱体装入马弗炉中，在氮气氛围下加热至450～550℃煅烧3～5h，再加热至850～950℃煅烧18～20h。
本发明的有益技术效果是：本发明以石墨粉为原料，经预氧化处理后再经浓硫酸、高锰酸钾等氧化制得氧化石墨烯片，并将其配置成分散液，再在分散液中通过氧化石墨烯片控制产物的尺寸和形貌，制得形貌均匀的径向纳米尺寸的正极材料前驱体，最后烧结成型，制得锰酸锂复合正极材料。本发明利用石墨烯良好的导电性、机械性和化学稳定性作为保护层掺插在锰酸锂镍的结构中，缩短电极反应中电子和锂离子的传输距离，提高锂离子脱出和嵌入的速度，缓冲锰酸锂充放电过程中的体积膨胀，增加锰酸锂的循环稳定性、降低容量衰退，首次放电比容量为120～130mah/g，高温循环性能良好，在45～70℃的条件下，经100～120个循环容量保持率为89.5～95.6%，利用率较现有的锰酸锂正极材料提高了20～25%。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
称取5～6g石墨粉、6～7g过硫酸钾、6～7g五氧化二磷与32～35ml质量分数为98%硫酸溶液混合，在75～80℃恒温水浴下，以200～300r/min搅拌4～5h，随后加入去离子水稀释至2～3l，并用200～300nm孔径超滤膜进行抽滤，用去离子水洗涤滤饼3～5次，再将滤饼自然风干，得预氧化石墨；称取4～5g预氧化石墨，3～4g高锰酸钾，与30～40ml质量分数为98%硫酸溶液在冰水浴下混合，以150～180r/min搅拌15～20min，随后加热至30～40℃，继续搅拌2～3h，再加入60～90ml去离子水，继续搅拌2～3h，冷却至室温后，得反应液；向反应液中加入200～240ml去离子水，5～6ml质量分数为30%过氧化氢溶液，以200～300r/min搅拌1～2h，再加入10～12ml质量分数为35%盐酸，继续搅拌1～2h后静置20～24h，随后转入离心机中，以5000～6000r/min离心分离10～15min，得沉淀，并用去离子水洗涤沉淀至洗涤液呈中性，再将沉淀置于干燥箱中，在60～70℃干燥3～4h，得氧化石墨烯片；称取2～3g氧化石墨烯片加入200～300ml去离子水中，以500w超声波超声分散30～50min，得氧化石墨烯片分散液，加入26～39g醋酸锰，8.8～13.2g醋酸镍，以300～400r/min搅拌20～30min，再加入5.9～8.8g单水氢氧化锂，380～570ml质量分数为15%柠檬酸溶液，继续搅拌20～30min后，在80～85℃恒温水浴下保温反应3～5h，得混合液，用质量分数为10%氨水调节混合液ph至中性，继续搅拌1～2h后静置3～5h，随后过滤，得滤渣，将滤渣置于干燥箱中，在105～110℃下干燥至恒重，得正极材料前驱体；将正极材料前驱体装入马弗炉中，在氮气氛围下加热至450～550℃煅烧3～5h，再加热至850～950℃煅烧18～20h，冷却至室温后转入球磨机中，以200～300r/min球磨3～4h，过300目筛，得锰酸锂复合正极材料。
实例1
称取5g石墨粉、6g过硫酸钾、6g五氧化二磷与32ml质量分数为98%硫酸溶液混合，在75℃恒温水浴下，以200r/min搅拌4h，随后加入去离子水稀释至2l，并用200nm孔径超滤膜进行抽滤，用去离子水洗涤滤饼3次，再将滤饼自然风干，得预氧化石墨；称取4g预氧化石墨，3g高锰酸钾，与30ml质量分数为98%硫酸溶液在冰水浴下混合，以150r/min搅拌15min，随后加热至30℃，继续搅拌2h，再加入60ml去离子水，继续搅拌2h，冷却至室温后，得反应液；向反应液中加入200ml去离子水，5ml质量分数为30%过氧化氢溶液，以200r/min搅拌1h，再加入10ml质量分数为35%盐酸，继续搅拌1h后静置20h，随后转入离心机中，以5000r/min离心分离10min，得沉淀，并用去离子水洗涤沉淀至洗涤液呈中性，再将沉淀置于干燥箱中，在60℃干燥3h，得氧化石墨烯片；称取2g氧化石墨烯片加入200ml去离子水中，以500w超声波超声分散30min，得氧化石墨烯片分散液，加入26g醋酸锰，8.8g醋酸镍，以300r/min搅拌20min，再加入5.9g单水氢氧化锂，380ml质量分数为15%柠檬酸溶液，继续搅拌20min后，在80℃恒温水浴下保温反应3h，得混合液，用质量分数为10%氨水调节混合液ph至中性，继续搅拌1h后静置3h，随后过滤，得滤渣，将滤渣置于干燥箱中，在105℃下干燥至恒重，得正极材料前驱体；将正极材料前驱体装入马弗炉中，在氮气氛围下加热至450℃煅烧3h，再加热至850℃煅烧18h，冷却至室温后转入球磨机中，以200r/min球磨3h，过300目筛，得锰酸锂复合正极材料。
取45mg本发明所得的锰酸锂复合正极材料，加入8mg乙炔黑和5mg聚四氟乙烯，搅拌混合均匀并压制成直径为4mm的极片，在100℃下干燥8h，随后放入手套箱中封装电池，静置12h即可，经检测，本发明所得的锰酸锂复合正极材料结构稳定，首次放电比容量为120mah/g，在45℃的条件下，经100个循环容量保持率为89.5%，利用率较现有的锰酸锂正极材料提高了20%。
实例2
称取6g石墨粉、7g过硫酸钾、7g五氧化二磷与35ml质量分数为98%硫酸溶液混合，在80℃恒温水浴下，以300r/min搅拌5h，随后加入去离子水稀释至3l，并用300nm孔径超滤膜进行抽滤，用去离子水洗涤滤饼5次，再将滤饼自然风干，得预氧化石墨；称取5g预氧化石墨，4g高锰酸钾，与40ml质量分数为98%硫酸溶液在冰水浴下混合，以180r/min搅拌20min，随后加热至40℃，继续搅拌3h，再加入90ml去离子水，继续搅拌3h，冷却至室温后，得反应液；向反应液中加入240ml去离子水，6ml质量分数为30%过氧化氢溶液，以300r/min搅拌2h，再加入12ml质量分数为35%盐酸，继续搅拌2h后静置24h，随后转入离心机中，以6000r/min离心分离15min，得沉淀，并用去离子水洗涤沉淀至洗涤液呈中性，再将沉淀置于干燥箱中，在70℃干燥4h，得氧化石墨烯片；称取3g氧化石墨烯片加入300ml去离子水中，以500w超声波超声分散50min，得氧化石墨烯片分散液，加入39g醋酸锰，13.2g醋酸镍，以400r/min搅拌30min，再加入8.8g单水氢氧化锂，570ml质量分数为15%柠檬酸溶液，继续搅拌30min后，在85℃恒温水浴下保温反应5h，得混合液，用质量分数为10%氨水调节混合液ph至中性，继续搅拌2h后静置5h，随后过滤，得滤渣，将滤渣置于干燥箱中，在110℃下干燥至恒重，得正极材料前驱体；将正极材料前驱体装入马弗炉中，在氮气氛围下加热至550℃煅烧5h，再加热至950℃煅烧20h，冷却至室温后转入球磨机中，以300r/min球磨4h，过300目筛，得锰酸锂复合正极材料。
取55mg本发明所得的锰酸锂复合正极材料，加入10mg乙炔黑和7mg聚四氟乙烯，搅拌混合均匀并压制成直径为6mm的极片，在110℃下干燥12h，随后放入手套箱中封装电池，静置15h即可，经检测，本发明所得的锰酸锂复合正极材料结构稳定，首次放电比容量为130mah/g，在70℃的条件下，经120个循环容量保持率为95.6%，利用率较现有的锰酸锂正极材料提高了25%。
实例3
称取5g石墨粉、6g过硫酸钾、6g五氧化二磷与34ml质量分数为98%硫酸溶液混合，在78℃恒温水浴下，以250r/min搅拌4.5h，随后加入去离子水稀释至2.5l，并用250nm孔径超滤膜进行抽滤，用去离子水洗涤滤饼4次，再将滤饼自然风干，得预氧化石墨；称取4g预氧化石墨，3g高锰酸钾，与35ml质量分数为98%硫酸溶液在冰水浴下混合，以165r/min搅拌18min，随后加热至35℃，继续搅拌2.5h，再加入75ml去离子水，继续搅拌2.5h，冷却至室温后，得反应液；向反应液中加入220ml去离子水，5ml质量分数为30%过氧化氢溶液，以250r/min搅拌1.5h，再加入11ml质量分数为35%盐酸，继续搅拌1.5h后静置22h，随后转入离心机中，以5500r/min离心分离12min，得沉淀，并用去离子水洗涤沉淀至洗涤液呈中性，再将沉淀置于干燥箱中，在65℃干燥3.5h，得氧化石墨烯片；称取2g氧化石墨烯片加入250ml去离子水中，以500w超声波超声分散40min，得氧化石墨烯片分散液，加入33g醋酸锰，11g醋酸镍，以350r/min搅拌25min，再加入7.4g单水氢氧化锂，465ml质量分数为15%柠檬酸溶液，继续搅拌25min后，在83℃恒温水浴下保温反应4h，得混合液，用质量分数为10%氨水调节混合液ph至中性，继续搅拌1.5h后静置4h，随后过滤，得滤渣，将滤渣置于干燥箱中，在108℃下干燥至恒重，得正极材料前驱体；将正极材料前驱体装入马弗炉中，在氮气氛围下加热至500℃煅烧4h，再加热至900℃煅烧19h，冷却至室温后转入球磨机中，以250r/min球磨3.5h，过300目筛，得锰酸锂复合正极材料。
取50mg本发明所得的锰酸锂复合正极材料，加入9mg乙炔黑和6mg聚四氟乙烯，搅拌混合均匀并压制成直径为5mm的极片，在105℃下干燥10h，随后放入手套箱中封装电池，静置13.5h即可，经检测，本发明所得的锰酸锂复合正极材料结构稳定，首次放电比容量为125mah/g，在52℃的条件下，经110个循环容量保持率为92.6%，利用率较现有的锰酸锂正极材料提高了23%。