具有多种聚阴离子基团的储能电极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种具有多种聚阴离子基团的储能电极材料及其制备方法。

背景技术：

近年来，对高性能的能量储存与转换装置的需求急速增长，极大地推动了化学电源的研究和开发。高能化学电源具有电压高、比能量高、循环周期长、工作温度范围宽、环境污染小等优势，高能化学电源在便携式电子设备和通讯工具中已经得到了广泛的应用，并逐步被应用到电动车、航空、军事等需要动力型电池的领域。但是，受到储能材料发展缓慢、种类匮乏的制约，高能化学电源性能提高前景乏力。因此，迫切需要研发具有高电化学性能和低成本的新型材料，提高二次化学电源的整体性能，促进其在小型便携式电子设备、电动汽车、大型能量储存与转换等领域的广泛应用，实现能源、资源和环境的可持续发展。

技术实现要素：

本发明为了解决现有的高能化学电源中的储能电极材料产业发展缓慢、储能电极材料种类匮乏，进而造成的高能化学电源的发展缓慢，难以满足现有使用需求的问题，提出了一种具有多种聚阴离子基团的储能电极材料及其制备方法。

本发明具有多种聚阴离子基团的储能电极材料，该储能电极材料的化学通式为：aabb(xom)c(yon)d；

其中：a为碱金属，如锂、钠、钾或镁等；b为过渡金属，如镍、铁、钴、锰、钒或钛；x为磷、硅、碳、钼等；y为磷、硅、碳、钼等，且化学通式aabb(xom)c(yon)d中的元素x与元素y为不同元素；a为0～4，b为0～4，c为0～3，d为0～3，m为3～8，n为3～8；该储能电极材料由碱金属、过渡金属和多种聚阴离子基团构成；

本发明采用的制备方法为高温合成方法，具体按以下步骤进行：

一、依照化学式aabb(xom)c(yon)d中的化学计量比称取化学式中各元素相对应的药品，然后将称取的药品全部放入球磨机中，在还原性气氛或惰性气氛下研磨24～36小时，得研磨产物；

所述球磨机中的物料比为料比为(9～11)︰1；所述元素a对应的药品为氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠或氧化镁；所述元素b对应的药品为草酸亚铁，乙酸镍，乙酸钴，乙酸锰，偏钒酸铵或二氧化钛；所述元素x对应的药品为二氧化硅，磷酸二氢铵，三氧化钼或碳酸氢铵；所述元素y对应的药品为二氧化硅，磷酸二氢铵，三氧化钼或碳酸氢铵；

二、将步骤一得到的研磨产物放入高温炉中，将高温炉以0.5～1℃/min的升温速度升温至300～600℃并保温12～48小时，然后以0.5～1℃/min的降温速度降温至室温，得到第一次煅烧样品；

三、在还原性气氛或惰性气氛下，将第一次煅烧样品再次研磨24～36小时，得研磨产物；所述球磨机中的物料比为(9～11)︰1；

四、将步骤三研磨产物放入高温炉中，将高温炉以0.5～1℃/min的升温速度升温至600～1300℃并保温48～72小时进行二次煅烧，然后以0.5～1℃/min的降温速度降温至室温，得到第二次煅烧样品；

五、将第二次煅烧样品放入玛瑙研钵中研磨30～50min，然后用蒸馏水洗涤3～5次，在60～100℃下烘干8～12小时，即完成；

所述惰性气氛为氩气气氛；所述还原性气氛为氢气气氛或氮气气氛。

本发明具备以下有益效果：

1、本发明具有多种聚阴离子基团的储能电极材料可以用于锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、钾离子电池等二次化学电源。

2、本发明在合理设计的基础上，采用的高温合成方法成功制备了所设计的该系列材料，为化学电源领域提供了新型的电化学储能材料，该储能电极材料具有稳定的三维孔道结构，可控的电极电位区间和丰富的资源储备等突出特点，该电极材料应用于二次化学电源中，可以有效拓宽电极材料的研究领域，有力地促进锂离子电池性能的提高。

该储能电极材料具有不同的聚阴离子基团，不同的聚阴离子基团具有不同的电负性，因而可以通过调整聚阴离子的种类和不同聚阴离子基团之间的比例，以实现控制电极材料电位的作用，即通过改变aabb(xom)c(yon)d中x和y的种类、以及c和d的值，继而实现改变材料的电极电位区间；

3、目前，聚阴离子型的储能材料的研究主要集中于具有一个聚阴离子基团的材料中，这类材料结构简单，制备容易。但是由于聚阴离子基团的个数有限，其种类较少。通过掺杂多个聚阴离子基团，可以提高聚阴离子材料的种类，拓宽研究范围，所以多个聚阴离子基团的储能材料具有很大的发展前景。但是，具有多个聚阴离子基团的材料的比较复杂，目前发现的材料较少，而且制备困难。本发明通过合理设计了一系列可以作为储能材料的混合聚阴离子材料，并且成功制备，为开发新型电极材料提供了有利帮助，具有重要的发展前景和研究意义。

附图说明：

图1为实施例1制备的储能电极材料的x射线衍射图；

图2为实施例2制备的储能电极材料的循环性能曲线；

图3为实施例3制备的储能电极材料的x射线衍射图；

图4为实施例3制备的储能电极材料的充放电曲线。

具体实施方式：

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。

具体实施方式一：本体实施具有多种聚阴离子基团的储能电极材料，其特征在于：该储能电极材料的化学通式为：aabb(xom)c(yon)d；其中：a为碱金属；b为过渡金属；x为磷、硅、碳或钼；y为磷、硅、碳或钼，且化学通式aabb(xom)c(yon)d中的元素x与元素y为不同元素；a为0～4，b为0～4，c为0～3，d为0～3，m为3～8，n为3～8。

本实施方式具备以下有益效果：

1、本实施方式具有多种聚阴离子基团的储能电极材料可以用于锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、钾离子电池等二次化学电源。

2、本实施方式在合理设计的基础上，采用的高温合成方法成功制备了所设计的该系列材料，为化学电源领域提供了新型的电化学储能材料，该储能电极材料具有稳定的三维孔道结构，可控的电极电位区间和丰富的资源储备等突出特点，该电极材料应用于二次化学电源中，可以有效拓宽电极材料的研究领域，有力地促进锂离子电池性能的提高。

该储能电极材料具有不同的聚阴离子基团，不同的聚阴离子基团具有不同的电负性，因而可以通过调整聚阴离子的种类和不同聚阴离子基团之间的比例，以实现控制电极材料电位的作用，即通过改变aabb(xom)c(yon)d中x和y的种类、以及c和d的值，继而实现改变材料的电极电位区间；

3、目前，聚阴离子型的储能材料的研究主要集中于具有一个聚阴离子基团的材料中，这类材料结构简单，制备容易。但是由于聚阴离子基团的个数有限，其种类较少。通过掺杂多个聚阴离子基团，可以提高聚阴离子材料的种类，拓宽研究范围，所以多个聚阴离子基团的储能材料具有很大的发展前景。但是，具有多个聚阴离子基团的材料的比较复杂，目前发现的材料较少，而且制备困难。本实施方式通过合理设计了一系列可以作为储能材料的混合聚阴离子材料，并且成功制备，为开发新型电极材料提供了有利帮助，具有重要的发展前景和研究意义。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述a为锂、钠、钾或镁。其他步骤和参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述b为镍、铁、钴、锰、钒或钛。其他步骤和参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式具有多种聚阴离子基团的储能电极材料的制备方法，该方法按以下步骤进行：

一、依照化学式aabb(xom)c(yon)d中的化学计量比称取化学式中各元素相对应的药品，然后将称取的药品全部放入球磨机中，在还原性气氛或惰性气氛下研磨24～36小时，得研磨产物；

所述元素a对应的药品为氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠或氧化镁；所述元素b对应的药品为草酸亚铁，乙酸镍，乙酸钴，乙酸锰，偏钒酸铵或二氧化钛；所述元素x对应的药品为二氧化硅，磷酸二氢铵，三氧化钼或碳酸氢铵；所述元素y对应的药品为二氧化硅，磷酸二氢铵，三氧化钼或碳酸氢铵；

二、将步骤一得到的研磨产物放入高温炉中，将高温炉以0.5～1℃/min的升温速度升温至300～600℃并保温12～48小时，然后以0.5～1℃/min的降温速度降温至室温，得到第一次煅烧样品；

三、在还原性气氛或惰性气氛下，将第一次煅烧样品再次研磨24～36小时，得研磨产物；所述球磨机中的物料比为(9～11)︰1；

四、将步骤三研磨产物放入高温炉中，将高温炉以0.5～1℃/min的升温速度升温至600～1300℃并保温48～72小时进行二次煅烧，然后以0.5～1℃/min的降温速度降温至室温，得到第二次煅烧样品；

五、将第二次煅烧样品放入玛瑙研钵中研磨30～50min，然后用蒸馏水洗涤3～5次，在60～100℃下烘干8～12小时，即完成。

本实施方式具备以下有益效果：

1、本实施方式具有多种聚阴离子基团的储能电极材料可以用于锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、钾离子电池等二次化学电源。

2、本实施方式在合理设计的基础上，采用的高温合成方法成功制备了所设计的该系列材料，为化学电源领域提供了新型的电化学储能材料，该储能电极材料具有稳定的三维孔道结构，可控的电极电位区间和丰富的资源储备等突出特点，该电极材料应用于二次化学电源中，可以有效拓宽电极材料的研究领域，有力地促进锂离子电池性能的提高。

该储能电极材料具有不同的聚阴离子基团，不同的聚阴离子基团具有不同的电负性，因而可以通过调整聚阴离子的种类和不同聚阴离子基团之间的比例，以实现控制电极材料电位的作用，即通过改变aabb(xom)c(yon)d中x和y的种类、以及c和d的值，继而实现改变材料的电极电位区间；

3、目前，聚阴离子型的储能材料的研究主要集中于具有一个聚阴离子基团的材料中，这类材料结构简单，制备容易。但是由于聚阴离子基团的个数有限，其种类较少。通过掺杂多个聚阴离子基团，可以提高聚阴离子材料的种类，拓宽研究范围，所以多个聚阴离子基团的储能材料具有很大的发展前景。但是，具有多个聚阴离子基团的材料的比较复杂，目前发现的材料较少，而且制备困难。本实施方式通过合理设计了一系列可以作为储能材料的混合聚阴离子材料，并且成功制备，为开发新型电极材料提供了有利帮助，具有重要的发展前景和研究意义。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一和步骤三所述球磨机中的物料比为(9～11)︰1。其他步骤和参数与具体实施方式四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五不同的是：步骤一和步骤三所述惰性气氛为氩气气氛。其他步骤和参数与具体实施方式四或五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是：步骤一和步骤三所述还原性气氛为氢气气氛或氮气气氛。其他步骤和参数与具体实施方式四至六之一相同。

实施例1：

本实施例具有多种聚阴离子基团的储能电极材料，该储能电极材料的化学式为：li2.6fe0.4(sio4)0.4(po4)0.6；

本实施例采用的制备方法为高温合成方法，具体按以下步骤进行：

一、依照化学式li2.6fe0.4(sio4)0.4(po4)0.6中的化学计量比称取62.27glioh、57.54gfec2o4、24.03gsio2和69.02gnh4h2po4；然后将称取的药品全部放入球磨机中，在氩气气氛下研磨30小时，得研磨产物；所述球磨机中的物料比为10︰1；

二、将步骤一得到的研磨产物放入高温炉中，将高温炉以1℃/min的升温速度升温至600℃并保温小时，然后以1℃/min的降温速度降温至室温，得到第一次煅烧样品；

三、在氩气气氛下，将第一次煅烧样品再次研磨24小时，得研磨产物；所述球磨机中的物料比为10︰1；

四、将步骤三研磨产物放入高温炉中，将高温炉以1℃/min的升温速度升温至1000℃并保温72小时进行二次煅烧，然后以1℃/min的降温速度降温至室温，得到第二次煅烧样品；

五、将第二次煅烧样品放入玛瑙研钵中研磨50min，然后用蒸馏水洗涤5次，在100℃下烘干12小时，即完成。

图1为实施例1制备的储能电极材料的x射线衍射图，从图中可知，经本实施例方法所制备的材料具有多种聚阴离子基团；说明本实施例方法成功合成了li2.2fe0.8(sio4)0.8(po4)0.2；

实施例2：

本实施例具有多种聚阴离子基团的储能电极材料，该储能电极材料的化学式为：li2.4fe0.6(sio4)0.6(po4)0.4；

本实施例采用的制备方法为高温合成方法，具体按以下步骤进行：

一、依照化学式li2.4fe0.6(sio4)0.6(po4)0.4中的化学计量比称取57.46glioh、86.31gfec2o4、36.0504gsio2和46.01gnh4h2po4；然后将称取的药品全部放入球磨机中，在氩气气氛下研磨30小时，得研磨产物；所述球磨机中的物料比为10︰1；

二、将步骤一得到的研磨产物放入高温炉中，将高温炉以1℃/min的升温速度升温至590℃并保温小时，然后以1℃/min的降温速度降温至室温，得到第一次煅烧样品；

三、在氩气气氛下，将第一次煅烧样品再次研磨24小时，得研磨产物；所述球磨机中的物料比为10︰1；

四、将步骤三研磨产物放入高温炉中，将高温炉以1℃/min的升温速度升温至1000℃并保温72小时进行二次煅烧，然后以1℃/min的降温速度降温至室温，得到第二次煅烧样品；

五、将第二次煅烧样品放入玛瑙研钵中研磨50min，然后用蒸馏水洗涤5次，在100℃下烘干12小时，即完成。

图2为实施例2制备的储能电极材料的循环性能曲线，从图中可以看出，本实施例制备的储能电极材料具有稳定的循环性能，在循环80周后仍能保持96％的电量，因此该储能电极材料具有优越的循环性能。

实施例3：

本实施例具有多种聚阴离子基团的储能电极材料，该储能电极材料的化学式为：li2.2fe0.8(sio4)0.8(po4)0.2；

本实施例采用的制备方法为高温合成方法，具体按以下步骤进行：

一、依照化学式li2.2fe0.8(sio4)0.8(po4)0.2中的化学计量比称取52.69glioh、115.09gfec2o4、48gsio2和23.01gnh4h2po4；然后将称取的药品全部放入球磨机中，在氢气气氛下研磨30小时，得研磨产物；所述球磨机中的物料比为10︰1；

二、将步骤一得到的研磨产物放入高温炉中，将高温炉以1℃/min的升温速度升温至590℃并保温小时，然后以1℃/min的降温速度降温至室温，得到第一次煅烧样品；

三、在氢气气氛下，将第一次煅烧样品再次研磨24小时，得研磨产物；所述球磨机中的物料比为10︰1；

四、将步骤三研磨产物放入高温炉中，将高温炉以1℃/min的升温速度升温至1000℃并保温72小时进行二次煅烧，然后以1℃/min的降温速度降温至室温，得到第二次煅烧样品；

五、将第二次煅烧样品放入玛瑙研钵中研磨50min，然后用蒸馏水洗涤5次，在100℃下烘干12小时，即完成。

图3为实施例3制备的储能电极材料的x射线衍射图；从图中可知，经本实施例方法所制备的材料具有多种聚阴离子基团；说明本实施例方法成功合成了li2.2fe0.8(sio4)0.8(po4)0.2；

实施例4：

本实施例具有多种聚阴离子基团的储能电极材料，该储能电极材料的化学式为：li2.2fe0.8(sio4)0.8(po4)0.2；

本实施例采用的制备方法为高温合成方法，具体按以下步骤进行：

一、依照化学式li2.2fe0.8(sio4)0.8(po4)0.2中的化学计量比称取52.69glioh、115.09gfec2o4、48gsio2和23.01gnh4h2po4；然后将称取的药品全部放入球磨机中，在氮气气氛下研磨30小时，得研磨产物；所述球磨机中的物料比为10︰1；

二、将步骤一得到的研磨产物放入高温炉中，将高温炉以1℃/min的升温速度升温至500℃并保温小时，然后以1℃/min的降温速度降温至室温，得到第一次煅烧样品；

三、在氮气气氛下，将第一次煅烧样品再次研磨24小时，得研磨产物；所述球磨机中的物料比为10︰1；

四、将步骤三研磨产物放入高温炉中，将高温炉以1℃/min的升温速度升温至900℃并保温72小时进行二次煅烧，然后以1℃/min的降温速度降温至室温，得到第二次煅烧样品；

五、将第二次煅烧样品放入玛瑙研钵中研磨50min，然后用蒸馏水洗涤5次，在100℃下烘干12小时，即完成。

图4为实施例3制备的储能电极材料的充放电曲线，从图中可以看出，实施例3制备的储能电极材料具有平稳的充放电平台和71mahg^-1的放电容量，因而，实施例3制备的储能电极材料具有良好的电化学充放电性能。