br>[0020]2、本发明中石墨烯三维集流体可以有效提高与活性电极材料的接触，实现活性物质的闻硫负载，保证裡硫电池闻的电化学性能的同时提闻了硫正极中纯硫的含量，有效提高了锂硫二次电池的活性物质面密度，展现出锂硫电池高比容量与高比能量密度的优势。
[0021]3、具有自修复能力高分子聚合物可以对石墨烯三维网络进行巩固保护，同时提高石墨烯三维网络的力学性能，使整个锂硫电池正极具有很好的柔韧性。
[0022]4、自修复机制应用于锂硫电池，特别是柔性锂硫电池，具有重要价值。具有一定程度的自我修复能力后，柔性电极在变形过程中，即使发生活性物质与基体材料的分离，其中自修复聚合物仍能够重新将活性物质与基体材料再次发生交联，因此器件的使用性能将会大幅度提闻，可有效提闻石墨稀柔性电极的可变形特性。
【附图说明】
[0023]图1为本发明石墨烯/高分子聚合物柔性泡沫的照片及其电子显微镜表征，图中:(a)具有自修复能力的石墨烯/高分子聚合物柔性泡沫的照片；(b)具有自修复能力的石墨烯/高分子聚合物柔性泡沫在弯曲状态下的照片；(C)低倍下具有自修复能力的石墨烯/高分子聚合物柔性泡沫的扫描电镜照片；(d)高倍下具有自修复能力的石墨烯/高分子聚合物柔性泡沫的扫描电镜照片。
[0024]图2为本发明锂硫电池三维柔性高硫负载自修复正极的照片及其电子显微镜表征，图中:(a)锂硫电池三维柔性高硫负载自修复正极的照片；(b)锂硫电池三维柔性高硫负载自修复正极在弯曲状态下的照片；(C)锂硫电池三维柔性高硫负载自修复正极的扫描电镜照片；(d)锂硫电池三维柔性高硫负载自修复正极截面的扫描电镜照片。
[0025]图3为将本发明所得具有自修复能力的石墨烯/高分子聚合物柔性泡沫替换为商业用铝箔作为集流体，涂敷了活性物质(硫:导电炭黑:粘结剂重量比例为7:2:1)后的极片照片。
[0026]图4为使用本发明锂硫电池三维柔性高硫负载自修复正极在22000次弯曲拉伸下的电导率变化。
[0027]图5为使用本发明所得锂硫电池三维柔性高硫负载自修复正极组装形成的锂硫电池结构示意图(1-电池壳顶盖；第一石墨烯薄膜层；2_泡沫镍；3-锂片；4_石墨烯薄膜层与聚合物层(Celegard2400)组成的复合薄膜；5_锂硫电池三维柔性高硫负载自修复正极；6-电池壳底盖)。
[0028]图6为本发明所得锂硫电池三维柔性高硫负载自修复正极在不同电流密度下倍率性能曲线。
[0029]图7为本发明所得锂硫电池三维柔性高硫负载自修复正极(实施例1，纯硫面密度为3.3mg/cm2)用于锂硫电池的500次循环性能曲线。
[0030]图8为本发明所得锂硫电池三维柔性高硫负载自修复正极(实施例2，纯硫面密度为6.lmg/cm2)用于锂硫电池的500次循环性能曲线。
【具体实施方式】
[0031]下面结合附图及实施例详述本发明。
[0032]以下实施例中，采用CVD方法制备包含金属基体的石墨烯材料，具体如下:
[0033]将泡沫金属放置于水平反应炉中，在氢气和氩气的气氛中加热至1000°C (加热过程中氢气和氩气流速分别为200和500毫升/分钟，升温速度为33°C /分钟)，待炉温升至1000°C后热处理10分钟；热处理完成后通入甲烷、氢气和氩气的混合气体(气体流速分别为甲烧5晕升/分钟,氢<气200晕升/分钟,IS气500晕升/分钟),开始生长石墨烯,生长时间为5分钟，生长结束后100°C /分钟的速度快速冷却，得到表面包覆石墨烯的泡沫镍。
[0034]实施例1:
[0035]首先，将泡沫镍为模板(75毫米X 75毫米X1.9毫米，其孔径分布约为110PPI，面密度约为300g/m2)，采用CVD方法，得到表面包覆石墨烯的泡沫镍，生长石墨烯薄膜的平均厚度约为lOOnm。
[0036]然后，再将聚二甲基硅氧烷与二丁基二月硅酸锡固化剂按照(10:1)的体积比例稀释于乙酸乙酯得到高分子聚合物稀释液。通过提拉浸溃的方法将高分子聚合物稀释液涂覆于包覆石墨烯的泡沫镍上，放在80°C的烘箱里烘干固化6h。然后放入3mol/L盐酸溶液中，在80°C温度下反应12小时以溶解泡沫镍模板，最终得到具有自修复能力的石墨烯/高分子聚合物柔性泡沫。通过宏观照片可以看出，所得的石墨烯/高分子聚合物完整复制了泡沫金属模板的形貌与结构，如图1(a)所示，尺寸为75毫米X 75毫米X I毫米，密度约为7.6mg/cm3,电导率约为416S/m。获得的石墨烯/高分子聚合物具有非常好的柔性，如图1(b)所示。通过扫描电子显微镜观察表明石墨烯/高分子聚合物结构连续完整无破损，高分子聚合物均匀地涂覆在石墨烯的表面，对石墨烯骨架起到了支撑作用，如图l(c)-l(d)所示。
[0037]把硫:导电炭黑:粘结剂(聚偏二氟乙烯)以7:2:1重量比例混合形成的碳/硫活性物质浆料灌注于具有自修复能力的石墨烯/高分子聚合物柔性泡沫，在70°C下真空干燥，干燥的时间为12h，获得的锂硫电池三维柔性高硫负载自修复正极见图2(a)，活性物质硫的面密度为3.3mg/cm20填灌碳/硫活性物质后的锂硫电池正极仍具有很好的柔性，如图2(b)。从图2(c)-2(d)扫描电子显微照片可以看出，碳/硫活性物质均匀地分散在具有自修复能力的石墨烯/高分子聚合物柔性泡沫内。
[0038]在I秒/次的弯曲频率下测试其电导率的变化,经过22000次的弯曲，锂硫电池三维柔性高硫负载自修复正极的电导率非常稳定，一直维持在125S/m左右，如图4所示，显示出该电极结构在弯曲的情况下仍具有很好的电化学性能。
[0039]使用该电极结构设计组装形成的锂硫电池结构如图5所示。
[0040]图6为锂硫电池三维柔性高硫负载自修复正极在不同电流密度下倍率性能曲线，在300mA.g 1的电流密度下,首次放电容量可达1360mAh.g \在6000mA.g 1电流密度下放电容量超过550mAh.g \显示出了优越的倍率性能，经过倍率测试后继续在750mA.g 1电流密度下的容量仍然接近IlOOmAh.g \显示出了良好的电化学稳定性。在1500mA.g 1电流密度下循环500次后容量接近650mAh.g 1 (见图7)显示出非常优异的循环性能。
[0041]实施例2
[0042]与实施例1不同之处在于:将硫:导电炭黑:粘结剂(聚偏二氟乙烯)以7:2:1重量比例混合形成的碳/硫活性物质浆料灌注于具有自修复能力的石墨烯/高分子聚合物柔性泡沫内，在70°C下真空干燥，干燥的时间为12h，获得的锂硫电池三维柔性高硫负载自修复正极见图2 (a)，活性物质硫的面密度提高为6.lmg/cm2。从锂硫电池三维柔性高硫负载自修复正极在不同电流密度下倍率性能曲线(图6)，在300mA.g 1的电流密度下，首次放电容量可达1200mAh *g \在各个电流密度下的放电容量见图6，在6000mA *g 1电流密度下放电容量超过500mAh.g \显示出了优越的倍率性能，经过倍率测试后继续在750mA
流密度下的容量仍然接近IlOOmAh.g \显示出了良好的电化学稳定性。在1500mA流密度下循环500次后容量仍然超过600mAh.g 1 (见图8)显示出非常优异的循环性能。
[0043]对比例I
[0044]与实施例2不同之处在于:将具有自修复能力的石墨烯/高分子聚合物柔性泡沫替换为商业用铝箔，将硫:导电炭黑:粘结剂(聚偏二氟乙烯)以7:2:1重量比例混合形成的碳/硫活性物质浆料刮涂在铝箔上，使活性物质硫的面密度为6.2mg/cm2,在70°C下真空干燥12h，发现碳/硫活性物质层在铝箔上开裂，如图3所示。
[0045]实施例3
[0046]与实施例1不同之处在于:
[0047]将聚二甲基硅氧烷与二丁