硫化物电解质在制备全固态电池中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及全固态正极层、电解质层和负极层以及全固态电池的构建方法。
【背景技术】
[0002]近些年来，随着便携电子设备(如智能手机、个人电脑及摄像机等)的普及，尤其是低公害、无污染的电动汽车及混合动力汽车纳入国家的战略规划，作为其核心部件的锂离子电池成为了研发中的重中之重。但是，目前市售的二次锂电池大多使用有机电解液作为电解质，存在着有毒、易燃烧、分解电位低、安全性差的缺点，因此需要安装能够抑制电池短路时温度上升的安全装置，以及为了防止电池短路而在结构设计上加以改善。各种保护措施虽然能大大降低电池起火爆炸的危险，但无法彻底改变有机液体电解质易燃的本质属性。
[0003]与之相比，将液体电解质改变为固体电解质而将电池制成的全固态锂离子电池，由于电池内不存在可燃性的有机电解液，可以完全杜绝电池燃烧爆炸的危险，因此实现安全装置的简化，节约了生产成本，提高了生产效率。
[0004]由于具有最尚的室温尚子导电率(最尚可达102S/cm)和加工性能优良等优点，基于硫化物的固态电解质已成为高容量大功率动力电池固体电解质的重点研究材料。硫化物电解质中的桥接硫具有很高的反应活性，对水份极其敏感，因此在全固态电池制备过程中，基于硫化物的固体电解质只能采用油性溶剂-粘结剂体系以制备电池正极、电解质或负极浆料。但同时基于硫化物的固体电解质已知与包含具有高极性并含有氧原子的官能团的化合物(例如，醇如甲醇等，酰胺如N-甲基吡咯烷酮等)等反应使离子导电率减小3个数量级或更多，所以用于制备基于硫化物的电池浆料的溶剂选择较少，此外还需考虑对应的可溶于溶剂的粘结剂的选择。因此，适用于硫系电解质的溶剂-粘结剂体系非常少，传统制备锂电池的湿法涂布工艺很难应用于基于硫系电解质的全固态电池生产工艺中。此外，有机溶剂的使用所带来的毒性、去除和回收等问题也对生产条件提出了较高的要求。因此如何有效地利用硫系电解质以制备全固态电池便成为了研究的难点。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种硫化物电解质在制备全固态电池中的应用。
[0006]本发明所述全固态电池包括正极层、电解质层、负极层或/和由正极层、电解质层以及负极层组成的电芯。
[0007]所述应用具体为:将包含硫化物电解质以及粘结剂的原料充分混合，得混合干粉；将所述混合干粉充分研磨成黏性粉体，压制成型，即可。
[0008]本发明所述硫化物电解质为玻璃态、玻璃陶瓷态或晶态。本发明可以在所述硫化物电解质中添加掺杂剂，所述掺杂剂优选为硫化锗、磷酸锂和氧化锂中的一种或几种，所述掺杂剂通过改变玻璃陶瓷的晶相结构，提高离子电导率，改善其电化学性能。
[0009]具体而言，本发明所述硫化物电解质的分子式为[(100-x)Li2S-xP2S5]-yM，其中0〈x〈50，0 <y〈20，所述Μ为硫化锗、磷酸锂、氧化锂、氧化锗、氧化娃或氧化铝中的一种或几种。
[0010]当电解质中不添加掺杂剂时，y值取0，其分子式为(100-x)Li2S-xP2S5，其中，0〈χ〈50，优选为20 <χ<30,具体可选用70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5或80Li2S-20P2S5。
[0011]当电解质中添加掺杂剂时，其分子式为[(100-x)Li2S-xP2S5]-yM，例如(100-x)Li2S-xP2S5-yGeS2、(100-x)Li2S-xP2S5-yLi3P04、(100-x)Li2S-xP2S5-yLi20等，其中，0〈x〈50，0〈7〈20;优选为10〈1〈20，10〈7〈20;本发明所述方案中，添加掺杂剂的硫化物电解质可选用Li1GeP2Si2o
[0012]本发明所述粘结剂为含有四氟乙烯单体单元的基于氟的共聚物;优选为聚四氟乙烯粉PTFE、乙烯-四氟乙烯共聚物ETFE、聚全氟乙丙烯PFEP中的一种或几种。
[0013]本发明在制备混合干粉时，原料充分混合的方法不受特别限制，只要可获得均匀分散的混合干粉即可。例如，可采用常用的方法如均匀混合器、捏合机、辊磨机、砂磨机、磨碎机、球磨机、振磨机、高速叶轮磨机、超声均质器和摇动器等。
[0014]本发明具体提供了一种基于硫化物电解质的全固态电池正极层，其由包括以下步骤的方法制备而成:将正极活性材料、硫化物电解质、导电剂和粘结剂以质量比30?95:5?60:0?10:0.1?10充分混合，优选以质量比55?65: 25?35: 5: 5混合，得正极混合干粉;将所述混合干粉充分研磨成黏性粉体，在60?200°C下压制成箔状，即得正极层。
[0015]其中，所述正极活性材料为钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰、磷酸铁锂中的一种或几种。
[0016]所述硫化物电解质的分子式为[(100-x)Li2S-xP2S5]-yM，其中0〈x〈50，0<y〈20，所述Μ为硫化锗、磷酸锂、氧化锂、氧化锗、氧化硅或氧化铝中的一种或几种；
[0017]优选地，所述硫化物电解质为(100-x)Li2S-xP2S5，其中20 30;或为(100-x)Li2S-xP2S5-yGeS2，其中 10〈x〈20，10<y<20 ；
[0018]更优选地，所述硫化物电解质为70Li2S-30P2S5、75Li2S_25P2S5、80Li2S_20P2S5 或Li1GeP2Si2o
[0019]所述粘结剂为含有四氟乙烯单体单元的基于氟的共聚物；优选为聚四氟乙烯粉PTFE、乙烯-四氟乙烯共聚物ETFE、聚全氟乙丙烯PFEP中的一种或几种。
[0020]所述导电剂为炭黑、多壁碳纳米管、气相生长碳纤维中的一种或几种。
[0021]作为本发明的一种优选方案，所述基于硫化物电解质的全固态电池正极层，由包括以下步骤的方法制备而成:
[0022](1)将钴酸锂或三元正极材料、电解质70Li2S-30P2S5S5Li2S-GeS2-P2S5、多壁碳纳米管和PTFE以质量比55?65: 25?35: 5: 5充分混合，得正极混合干粉；
[0023 ] (2)将所述正极混合干粉进行充分研磨，得黏性粉体；
[0024](3)将所述黏性粉体在120?180°C下进行压制，得到箔状的正极层。
[0025]本发明还提供了一种基于硫化物电解质的全固态电池电解质层，其由包括以下步骤的方法制备而成:将硫化物电解质和粘结剂以质量比90?99:0.1?10充分混合，优选以质量比95?99:1?5充分混合，得电解质层混合干粉;将所述混合干粉充分研磨成黏性粉体，在60?200°C下压制成箔状，即得电解质层。
[0026]所述硫化物电解质的分子式为[(100-x)Li2S-xP2S5]-yM，其中0〈x〈50，0<y〈20，所述Μ为硫化锗、磷酸锂、氧化锂、氧化锗、氧化硅或氧化铝中的一种或几种；
[0027]优选地，所述硫化物电解质为(100-x)Li2S_xP2S5，其中20 < x < 30 ;或为(100-x)Li2S-xP2S5-yGeS2，其中 10〈x〈20，10<y<20 ；
[0028]更优选地，所述硫化物电解质为70Li2S-30P2S5、75Li2S_25P2S5、80Li2S_20P2S5SLi1GeP2Si2o
[0029]所述粘结剂为含有四氟乙烯单体单元的基于氟的共聚物；优选为聚四氟乙烯粉PTFE、乙烯-四氟乙烯共聚物ETFE、聚全氟乙丙烯PFEP中的一种或几种。
[0030]作为本发明的一种优选方案，所述基于硫化物电解质的全固态电池电解质层，由包括以下步骤的方法制备而成:
[0031 ] (1)将电解质75Li2S-25P2S5/5Li2S-GeS2-P2S5与ETFE/PTFE，以质量比95?99:1 ?5充分混合，得电解质层混合干粉；
[0032](2)将所述电解质层混合干粉进行充分研磨，得黏性粉体；
[0033](3)将所述黏性粉体在120?180°C下进行压制，得到箔状的电解质层。
[0034]本发明还提供了一种基于硫化物电解质的全固态电池负极层，其由包括以下步骤的方法制备而成:将负极活性材料、硫化物电解质、导电剂和粘结剂以质量比3 0?9 5:5?60:0?10:0.1?10充分混合，优选以质量比60?65: 25?35: 0: 5或55?60: 25?35: 5: 5充分混合，得负极混合干粉;将所述混合干粉充分研磨成黏性粉体，在60?200°C下压制成箔状，即得负极层。
[0035]其中，所述负极活性材料为石墨、硅碳和钛酸锂中的一种或几种。
[0036]所述硫化物电解质的分子式为[(100-x)Li2S-xP2S5]-yM，其中0〈x〈50，0<y〈20，所述Μ为硫化锗、磷酸锂、氧化锂、氧化锗、氧化硅或氧化铝中的一种或几种；
[0037]优选地，所述硫化物电解质为(100-x)Li2S_xP2S5，其中20 < x < 30 ;或为(100-x)Li2S-xP2S5-yGeS2，其中 10〈x〈20，10<y<20 ；
[0038]更优选地，所述硫化物电解质为70Li2S-30P2S5、75Li2S_25P2S5、80Li2S_20P2S5SLi1GeP2Si2o
[0039]所述导电剂为炭黑、多壁碳纳米管、气相生长碳纤维中的一种或几种。
[0040]所述粘结剂为含有四氟乙烯单体单元的基于氟的共聚物；优选为聚四氟乙烯粉PTFE、乙烯-四氟乙烯共聚物ETFE、聚全氟乙丙烯PFEP中的一种或几种。
[0041]作为本发明的一种优选方案，所述基于硫化物电解质的全固态电池负极层，由包括以下步骤的方法制备而成:
[0042](1)将石墨、电解质80Li2S-20P2S和PFEP以质量比60?65: 25?35: 5充分混合，得负极混合干粉；
[0043]或，将钛酸锂、电解质5Li2S-GeS2-P2S5、炭黑和PTFE以质量比55?60: 25?35:5:5充分混合，得负极混合干粉；
[0044](2)将所述负极混合干粉进行充分研磨，得黏性粉体；
[0045](3)将所述黏性粉体在120?180°C下进行压制，得到箔状的负极层。
[0046]本发明还提供了一种基于硫化物电解质的全固态电池电芯，其为正极层、电解质层和负极层组成的三明治结构。所述三层结构中的一层或多层优选为本发明所述的结构。
[0047]具体而言，所述全固态电池电芯由包括以下步骤的方法制备而成:将所述正极层叠放在铝箔上，压制得到铝箔/正极层;将所述负极层叠放在铜箔上，压制得到铜箔/负极层;将铝箔/正极层和铜箔/负极层分别贴于电解质层的两个表面，使所述正极层和负极层分别与所述电解质层直接接触，在60?20