硫化物固体电解质材料、锂固体电池及硫化物固体电解质材料的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及呈现高的Li离子传导性的硫化物固体电解质材料、锂固体电池以及 硫化物固体电解质材料的制造方法。
【背景技术】
[0002] 随着近年来快速普及的信息相关装置及通讯装置例如PC、摄影机及移动电话，开 发作为它们的电源而被利用的电池正变得重要。除此以外，在汽车产业等中，已进行用于电 动汽车和混合动力汽车的电池的开发，以实现高输出和高容量。在各种电池中，从其高能量 密度的角度来看，锂电池目前已经引起注意。
[0003]目前商业上可购得的锂电池包括含有可燃性的有机溶剂的电解液，而且需要在安 全装置的安装方面改进以防止由短路导致的温度升高，以及在结构和材料方面改进以防止 短路。与此同时，完全由具有从电解液改质而成的固体电解质层的固体电池所构成的锂电 池不必需要可燃性的有机溶剂，使得可简化安全装置并实现优异的制造成本和生产率。已 知的有硫化物固体电解质材料作为用于这样的固体电解质层的固体电解质材料。
[0004] 硫化物固体电解质材料呈现高的Li离子传导性，并可用于实现电池的高输出， 并且迄今已从各个方面进行了研究。例如，日本专利申请公开第2008-004459号（JP 2008-004459 A)公开了在进行湿式机械研磨之前，将脱水甲苯添加到的混合物 中。
[0005] 例如，需要降低电池的内部电阻以提高电池的输入和输出。特别地，在全固体电池 中，重要的是降低固体电解质材料之间的电阻（直流电阻和扩散电阻）。这些电阻高度地受 到固体电解质材料的Li离子传导性的影响。鉴于上述背景，需要呈现高的Li离子传导性 的硫化物固体电解质材料。
【发明内容】
[0006] 本发明提供了呈现高的Li离子传导性的硫化物固体电解质材料、锂固体电池、以 及硫化物固体电解质材料的制造方法。
[0007] 本发明的第一方面涉及呈现Li离子传导性的硫化物固体电解质材料。该硫化物 固体电解质材料含有分子量在30至300范围内的有机化合物。基于硫化物固体电解质材 料的量，该有机化合物的含量为〇. 8wt %或更少。
[0008] 含有非常少量的有机化合物的硫化物固体电解质材料呈现高的Li离子传导性。
[0009] 基于硫化物固体电解质材料的量，该有机化合物的含量可以为0.2wt%或更多。
[0010] 硫化物固体电解质材料可以含有S元素、Li元素以及选自由P、Si、Ge、A1和B元 素组成的组中的至少一种元素。
[0011] 该硫化物固体电解质材料可以进一步含有卤素元素。
[0012] 本发明的第二个方面涉及锂固体电池，该锂固体电池包括含有正极活性物质的正 极活性物质层，含有负极活性物质的负极活性物质层，以及在上述正极活性物质层和上述 负极活性物质层之间形成的固体电解质层。上述正极活性物质层、上述负极活性物质层和 上述固体电解质层中的至少一个含有上述的硫化物固体电解质材料。
[0013] 通过使用上述的硫化物固体电解质材料，可提供呈现高的Li离子传导性的锂固 体电池。因此，可实现电池的高输出。
[0014] 本发明的第三个方面涉及上述的硫化物固体电解质材料的制造方法。该制造方法 包含：非晶化步骤：对原料组合物和上述有机化合物的混合物实施机械研磨，使该原料组 合物转变为非晶态，由此合成硫化物玻璃；和干燥步骤：以上述有机化合物残留的方式干 燥上述硫化物玻璃。
[0015] 通过以有机化合物残留的方式干燥硫化物玻璃，可得到呈现高的Li离子传导性 的硫化物固体电解质材料。
[0016] 在本发明中，可得到呈现高的Li离子传导性的硫化物固体电解质材料。
【附图说明】
[0017] 将在下文参考附图描述本发明的示例性实施方案的特征、优点及技术和产业重要 性，其中同样的编号表示同样的构件，并且其中：
[0018] 图1示出了根据本发明的实施方案的锂固体电池的一个例子的示意性截面图，
[0019]图2表示根据本发明的实施方案的硫化物固体电解质材料的制备方法的一个实 施例的流程图，和
[0020] 图3示出了对实施例1至5和比较例1至2中的硫化物固体电解质材料的Li离 子传导性的测定结果。
【具体实施方式】
[0021] 以下，将详细描述硫化物固体电解质材料、锂固体电池，以及硫化物固体电解质材 料的制造方法。
[0022] A.硫化物固体电解质材料
[0023]首先，将描述根据本发明的实施方案的硫化物固体电解质材料。该硫化物固体电 解质材料是呈现高的Li离子传导性的硫化物固体电解质材料，且含有分子量在30至300 范围内的有机化合物，其中，该有机化合物的含量是〇. 8wt%或更少。
[0024] 根据本实施方案，硫化物固体电解质材料含有非常少量的有机化合物，使得能够 提供呈现高的Li离子传导性的硫化物固体电解质材料。在此，材料性质对于提高硫化物固 体电解质材料的Li离子传导性是重要的。除此以外，防止杂质污染也是重要的。特别地， 在硫化物固体电解质材料中残留时，用于该硫化物固体电解质材料的合成、加工等的低分 子量有机化合物可能导致在物理方面妨碍Li离子传导性。为此，在进行如JP 2008-004459 A所公开的湿式机械研磨后，通常进行充分干燥以除去有机化合物。与此相对，本发明 人通过其深入研究着眼于残留的有机化合物，发现：出乎意外地，与完全不含有残留有机 化合物杂质的电池（推测由于在压制成型时在固体电解质材料的颗粒之间的大的回弹 (springback)，不利地影响了颗粒之间的界面形成）相比，含有非常少量的残留有机化合 物的硫化物固体电解质材料呈现高的Li离子传导性。如上所述，在本发明中，证实了非常 少量的残留有机化合物出乎意外地有助于提高Li离子传导性。以下，将按各构成对根据本 实施方案的硫化物固体电解质材料进行描述。
[0025] 1?有机化合物
[0026]根据本实施方案的硫化物固体电解质材料含有非常少量的低分子量有机化合物。 非常少量的残留化合物有助于提高Li离子传导性。该有机化合物通常在25°C时为液体。 该有机化合物的分子量通常为30或更大，并且优选为60或更大。当该有机化合物的分子 量过小时，例如，在硫化物固体电解质材料的制备中，有机化合物可能无法充分地发挥作为 分散材料的功能。另一方面，该有机化合物的分子量通常为300或更小，并且优选为200或 更小。当该有机化合物的分子量过大时，例如，在硫化物固体电解质材料的制备中，可能难 以除去该有机化合物。
[0027] 该有机化合物优选为非质子性的，以防止硫化氢的产生。非质子性有机溶剂通常 分为极性非质子性有机化合物和非极性非质子性有机化合物。
[0028] 极性非质子性有机化合物不限于特定的一种，并且可举出：酮例如丙酮、腈例如乙 腈、酰胺例如N，N-二甲基甲酰胺（DMF)及亚砜例如二甲基亚砜（DMS0)。
[0029] 非极性非质子性有机化合物不限于特定的一种，并且可举出在25°C时为液体的烷 烃。该烷烃可以是直链烷烃、支链烷烃或环烷烃。该直链烷烃和支链烷烃的碳数例如优选 为5或更大。另一方面，该直链烷烃和支链烷烃的碳数的最大值不限于特定的某值，只要该 直链烷烃和支链烷烃在常温下为液态即可。该直链烷烃和支链烷烃的具体实例为戊烷、己 烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷及石蜡烃（paraffin)等。另一方面，该环烷烃可 举出环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷和环石蜡烃（cycloparaffin)。
[0030]另外，非极性非质子性有机化合物的其它实例为：芳烃例如苯、甲苯、二甲苯，直链 醚和支链醚例如二乙醚及二甲醚，环醚例如四氢呋喃，卤化烷基例如三氯甲烷、一氯甲烷、 二氯甲烷，酯例如乙酸乙酯，氟化合物例如氟化苯、氟化庚烷。
[0031]根据本实施方案，基于该硫化物固体电解质材料的量，该有机化合物的含量通常 为0. 8wt %或更少，并且优选为0. 65wt %或更少。当含量过大时，该有机化合物可能在物理 方面妨碍Li离子传导性。另一方面，基于该硫化物固体电解质材料的量，该有机化合物的 含量例如为〇. 2wt%或更多，并且优选为0. 4wt%或更多。当含量过小时，如上所述的回弹 可能带来负面影响。在加热该有机化合物并将气体成分收集进入吸附管后，基于热脱附GC/ MS分析来确定该有机化合物的含量。
[0032] 2.硫化物固体电解质材料
[0033] 根