炼铁用赤铁矿的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及炼铁用赤铁矿的制造方法，详细而目，涉及银氧化矿的湿式精炼工序 中，通过具备有多个系列的固液分离工序，而在实际操作中，可效率良好地抑制硫化合物混 入沥滤残渣中的炼铁用赤铁矿的制造方法。
【背景技术】
[0002] 镍作为不锈钢的原料而广泛使用。
[0003] 然而，伴随作为其原料的硫化矿石的资源枯竭倾向，开发出精制低品位氧化矿石 的技术并已实用化。
[0004] 具体而言，将褐铁矿、腐泥岩（saprolite)等镍氧化矿石与硫酸溶液一起装入高 压釜等加压装置中，于240~260°C左右的高温高压下，进行镍沥滤的被称为"高温加压酸 沥滤（HPAL :High pressure Acid Leach) "的制造工艺，已然实用化。
[0005] 对于在该硫酸溶液中沥滤出的镍，添加中和剂而中和多余的酸，接着进行固液分 离而与沥滤残渣分离，然后分离杂质，作为氢氧化物、硫化物等形态的中间原料而回收。通 过对该中间原料更进一步进行精炼，便可获得镍金属、镍-氯化合物等。
[0006] 另外，在上述中和多余酸的预备中和工序，调整为适于固液分体的pH值，并在下 一工序的固液分体工序中，利用称为CO)(Counter Current Decantation，逆流倾析）的设 备，进行固体成分浓缩及固液分离。通常在CCD中使用连续的多段增稠器。
[0007]由该CCD获得的液体成分（以下有时称为"溢流"），一般为了调整为适于硫化工 序的pH值而被传递至中和工序，通过调整pH值，沉淀除去所产生的微细固形物后，例如被 送至硫化工序进行硫化处理，而获得镍、钴的混合硫化物这样的中间原料。
[0008] 此时，例如专利文献1记载了如下技术：将由CCD获得的固体成分（以下有时称为 "底流"）的一部分，作为种晶添加于中和工序，而促进微细沉淀的生成，因为提升实际操作 的效率，故被有效活用。
[0009] 在这样的称为高温加压酸沥滤（HPAL :High Pressure Acid Leach)的制造工艺 中，例如镍氧化矿石的情况下，即便是回收目标的有价值的金属在1~2重量％以下的低品 位矿石（以下关于品位以" ％ "标记），仍几乎可完全沥滤出镍。
[0010] 此外，通过从沥滤液制造中间原料，将目标金属浓缩至与以往的原料相同程度，通 过与以往的原料大致同样的精炼方法及工序便可获得目标金属。
[0011] 此外，该HPAL工艺不仅可适用于镍氧化矿，就连镍硫化矿石、硫化铜矿石、氧化铜 矿石等众多种类亦均能适用。
[0012] 此外，HPAL工艺获得的沥滤残渣的主要成分为赤铁矿等形态的氧化铁，沥滤残渣 中的铁成分大约50%左右，而且沥滤残渣的生产量相对于中间原料的生产量为大约50倍 至100倍。这是因为在作为原料的镍氧化矿石、铜的硫化矿石中，均含有远超过镍、铜含有 量的量的铁。
[0013] 因为该沥滤残渣为在高温下生成，因而为化学上、环境上稳定的氧化物形态，目前 并没有特别的利用价值，被积存保管于残渣堆积场。
[0014] 所以，为积存保管伴随HPAL工艺的操作而产生的庞大量的沥滤残渣，必需广大的 残渣堆积场。
[0015] 另一方面，在铁钢冶炼中，采用将含有氧化铁的铁矿石与焦炭等还原剂一起装入 高炉中，加热而还原熔融获得粗钢，将其利用转炉精炼而获得作为目标的钢的方法。
[0016] 其原料氧化铁为有限的资源，且是否能获得维持钢品质所需要的良质铁矿石逐渐 变得困难。所以，研究了将沥滤残渣作为铁矿石进行使用。
[0017] 然而，HPAL工艺的沥滤残渣无法直接用于炼铁原料用。其理由是因为在HPAL工 艺的沥滤残渣中除氧化铁以外，还含有脉石、杂质、特别是硫，因而不适于以往的一般炼铁 工艺所用的原料。详细而言，因为硫的品位高。
[0018] 特别是能利用于炼铁原料的氧化铁中的硫品位，根据各个炼铁场的设备能力、生 产量等而有所差异，但一般必需抑制为不足1%。
[0019] 另一方面，沥滤残渣通常含有5~8%左右的硫。
[0020] 该沥滤残渣中的硫来源大部分是在镍精制中混入的硫酸钙（石膏）。
[0021] 石膏是将在通过高压酸沥滤获得的沥滤浆料中残留的游离硫酸（所谓"游离硫 酸"是指为能在HPAL工艺中进行充分的沥滤而过剩地添加的硫酸中，因未反应而残留的硫 酸）进行中和时，添加一般性的廉价的钙系中和剂（例如石灰石、消石灰），通过中和剂中所 含的钙与游离硫酸进行反应而生成，并混入于沥滤残渣中。
[0022] 另外，沥滤残渣中所含硫其中一部分（1 %左右）会被混入于生成的赤铁矿的粒子 中。
[0023] 因此可认为所添加的中和剂只要使用不为如消石灰、消石灰那样在中和后形成难 溶性沉淀物、而是生成溶解性盐的物质即可。
[0024] 例如作为适于此种用途的中和剂有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氧化镁等。
[0025] 然而，这些中和剂由于高价或生产量少等理由，并不适于如HPAL工艺那样的会大 量消耗中和剂的工艺。
[0026] 因此，不得不全量或部分地使用如上述在中和后会形成难溶性沉淀物的钙系中和 剂，无法避免硫混入，因而无法将HPAL工艺生成的沥滤残渣加工成为赤铁矿而用作炼铁原 料。
[0027] 另一方面，亦已知有使用高压釜等加压装置，分离黄钾铁矾（jarosite)中的硫的 方法。
[0028] 例如专利文献2的方法，其特征在于：将含黄钾铁矾的残留物、与硫化锌含有物至 少以lOOOkPa氧分压及130~170°C温度条件，一起与40~100g/l的游离硫酸在高压釜内 进行搅拌，而使残留物及含硫化锌浓厚物的铁成分及锌成分实质溶解，并将溶液导入用于 锌电解的沥滤循环路径中，使铁以赤铁矿形式沉淀，从上述固形物中分离出硫，而残留物则 供给于其他用途。
[0029] 但是，该方法需要如高压釜那样的高价位新颖装置，导致设备成本增加，进而在生 产性方面也有问题。
[0030] 因此，考虑了将矿石本身所含有的氧化镁用作中和剂。
[0031] 例如专利文献3的工艺是从硫酸镁源回收氧化镁的工艺，包括有：准备从与含金 属矿石或精矿的沥滤相关的工艺的一部分得到的溶液状态硫酸镁源的工序；将溶液状态硫 酸镁转换为固体硫酸镁的工序；使固体硫酸镁在还原性气氛中接触元素状硫的工序；以及 将镁以氧化镁形式回收、且将硫以二氧化硫气体形式回收的工序。
[0032] 通过使用该方法，将矿石中所含有的镁作为中和剂再利用，可抑制被挟带入的钙， 结果可减少残渣的氧化铁中混入的钙。
[0033] 然而，专利文献3的方法是使溶液中的镁以硫酸镁形式晶析、或加热获得的硫酸 镁而使其转换为氧化镁时需要大量热，难以说其是经济性方法。
[0034] 相对的，提出了将镁含有率高的氧化矿石（褐铁矿矿石）用作中和剂的方法。
[0035] 例如专利文献4的回收方法是从含镍或钴、与铁的氧化矿石回收镍或钴的方法， 其特征在于，包括有准备工序、分级工序、沥滤工序、反应工序、及中和工序；而该准备工序 是准备第一氧化矿石、以及镁含有率高于该第一氧化矿石的第二氧化矿石作为氧化矿石的 工序；该分级工序是将第一氧化矿石分级为第一小粒径氧化矿石、与第一大粒径氧化矿石， 且将第二氧化矿石分级为第二小粒径氧化矿石、与第二大粒径氧化矿石；该沥滤工序是使 用硫酸从第一大粒径氧化矿石沥滤镍或钴，而获得含有镍或钴的硫酸沥滤溶液与沥滤残 渣；该反应工序是将含有该沥滤残渣的硫酸沥滤溶液、与第二大粒径氧化矿石予以混合，使 硫酸沥滤溶液与第二大粒径氧化矿石中含有的镁产生反应而调整pH值，获得含有镍或钴 的反应液、与含有铁的反应残渣；该中和工序是将含有该反应残渣的反应液