赤铁矿的制造方法及该赤铁矿的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及由将氧化镍矿加压浸出时产生的浸出残渣制造例如能够用作炼铁原 料的硫品位低的赤铁矿的赤铁矿的制造方法、以及该赤铁矿。本申请基于在日本于2013年 6月17日申请的日本专利申请编号日本特愿2013-126805主张优先权，该申请通过参照而 引入至本申请。
【背景技术】
[0002] 氧化镍矿石中，除了镍之外，还含有铁、钴、锰等各种成分。自该氧化镍矿石回收镍 的冶炼中，大多使用将氧化矿石与还原剂一起加入到炉、并进行焙烧的被称为火法冶炼的 方法。
[0003] 火法冶炼中，没有成为回收对象的铁、锰、铝、镁等作为熔渣与镍、钴有效地分离。
[0004] 近年，也使用将利用上述火法冶炼法时经济上不能冶炼的仅含有镍1~2质量％ 程度以下的低品位的氧化镍矿石与硫酸一起加入到加压容器，在250Γ程度的高温高压的 气氛下将镍、钴等有价金属浸出于硫酸溶液中，与浸出残渣分离的被称为HPAL工艺的湿法 冶炼方法。
[0005] 通过HPAL工艺浸出的镍、钴，如专利文献1记载那样，边添加中和剂中和残留的游 离酸边与浆料固液分离，接着添加中和剂、与杂质分离。进而向所浸出的镍、钴添加硫化剂， 以中间原料的硫化物形式回收，与残留于硫化后液体的铝、锰、镁等回收对象外的杂质成分 分离。接着向含有这些杂质成分的硫化后液体添加中和剂进行中和，形成包含该杂质成分 的排水沉淀物。所得到的排水沉淀物与浸出残渣搀混或者分别积存于尾矿坝而被处理。
[0006] 另一方面，利用这些湿法的冶炼工艺的情况下，存在镍品位也有可能低，对于等量 的镍生产量，产生更大量的浸出残渣的问题。浸出残渣，其大部分以铁作为主体，特别是上 述HPAL工艺的情况下，形成被称为赤铁矿的氧化铁（Fe 2O3)的形态。赤铁矿也为铁矿石的 一种，因此优选HPAL工艺的浸出残渣应该作为炼铁原料供给，实现资源的有效利用和废弃 物量的降低。
[0007] 但是，通过HPAL工艺得到的浸出残渣的情况下，不面向炼铁用途，没有被利用。
[0008] 这是由于，由氧化镍矿石在工业上回收镍的实际操作的情况下，为了中和附着于 浸出液的游离酸需要大量的中和剂。也就是说，附着于浸出液的游离酸的中和时，大多使用 工业上可以容易且比较廉价地获得的消石灰、石灰石等钙系的中和剂，使用钙系的中和剂 的情况下，通过中和而生成的硫酸钙（石膏）自身也以沉淀物形式共存于浸出残渣，因此共 存于赤铁矿的硫、钙的品位升尚。
[0009] 特别是若硫含有于浸出残渣，则作为炼铁原料用于炼铁工艺的情况下，利用不具 有有效的脱硫设备的现有钢铁厂的高炉时，以SO 2气体形式排出到周围，有可能成为环境破 坏的原因。因此，具体而言，赤铁矿中的硫需要抑制于大致1%以下。另外，若钙也夹杂于钢 铁中则有可能对品质造成影响，因此其含量优选低。
[0010] 因此认为使用并非钙系的中和剂、例如氢氧化钠等为宜。但是，若考虑到工业上的 使用规模，则氢氧化钠等中和剂在成本上不面向实用。
[0011] 因此考虑通过使用溶解度高的盐类作为中和剂，中和生成物不卷入到浸出残渣的 方法，对于这种用途，具体而言，氧化镁、氢氧化镁等镁盐类是合适的。进而，镁大量存在于 氧化镍矿的矿石周边部、矿石内，因此存在可以利用其来廉价且稳定地供应的可能性。
[0012] 具体而言，例如作为由送到排水处理的溶液回收镁的方法之一，有专利文献2中 记载的方法。专利文献2中提出了一种工艺，其为由硫酸镁的来源回收氧化镁的工艺，其包 括：准备由与含有金属的矿石或精矿的浸出相关的工艺的一部分得到的溶液状态的硫酸镁 的来源的工序；将溶液状态的硫酸镁转换为固体硫酸镁的工序；使得固体硫酸镁在还原性 气氛中与元素状硫接触的工序；和将镁以氧化镁形式、并且将硫以二氧化硫气体形式回收 的工序。
[0013] 但是，该专利文献2的方法中，为了由分离了镍等有价物之后的排水回收硫酸镁 的晶体，使用通过与由二氧化硫气体制造的浓硫酸接触，而进行析晶和脱水的方法。此时， 没有析晶而残留的镁与硫酸一起再利用于浸出工序，镁析晶量取决于浸出中使用的硫酸 量，因此不容易维持平衡。特别是想要分离镁来作为中和剂使用的情况等，存在操作的自由 度受限等问题。
[0014] 另外，专利文献3中提出了一种方法，其为由红土矿回收镍及钴的浸出方法，其包 括：通过选择采矿或事后区分将红土矿分离为镁含量低的矿石馏分和镁含量高的矿石馏分 的工序；将所分离的矿石馏分分别浆料化的工序；作为一次浸出工序、使用浓硫酸使得镁 含量低的矿石馏分浸出的工序；和一次浸出工序以及针铁矿、氧化铁或氢氧化铁其它的作 为硫含量低的形态的铁的沉淀完成之后，接着导入镁含量高的矿石浆料，作为二次浸出工 序，使用游离于铁沉淀中的硫酸使得镁含量高的矿石馏分浸出的工序。
[0015] 通过使用这些方法，能够利用氧化镍矿石中含有的镁作为中和剂，或者由中和后 液体回收镁、作为中和剂再利用，其结果认为可得到钙成分低的能够供于炼铁原料的浸出 残渣。
[0016] 但是，使用这些方法的情况下，由大量的排水浓缩镁时，需要大量的热能，另外，随 着中和剂的反复使用，而矿物中含有的杂质有可能积累于工艺内。
[0017] 进而，根据矿物的种类、采掘场所、时期而所含有的镁品位普遍变动、不稳定。因此 假设镁不足的情况下，考虑组合使用迄今的消石灰、石灰石等可以廉价且稳定地供给的钙 系中和剂。但是，这种情况下，与上述现有方法同样地，钙也被带入到工艺内而在工艺系统 内循环。另外，即使由排水回收镁，也会由于钙的一部分也为与镁相同的行为而污染，因此 不能将镁用于中和剂以外的用途。
[0018] 作为将溶液中的镁和钙分离的方法，例如有专利文献4所示的方法。该专利文献 4中记载的方法中，在以氢氧化镁作为脱硫剂的排烟脱硫工厂设备中，由废弃?排放的含有 大量硫酸镁的排液回收氢氧化镁，循环到排烟脱硫工序而有助于再资源化和环境浄化。
[0019] 具体而言，向含有硫酸镁的排烟脱硫排水添加氨、使得氢氧化镁生成沉淀，然后向 液体加入石灰乳，生成硫酸钙和氨，使得氨在工序内循环。如此得到的氢氧化镁，通过本工 艺最终排液而浆料化，并且循环到脱硫工厂设备，由此能够实现脱硫工厂设备排水的完全 循环，消除排水的废弃?排放。另外，所得到的硫酸钙通过设置洗涤工序而提高纯度，能够 提高直接销售的有利性。
[0020] 但是，专利文献4的方法中，由于操作氨而需要复杂的设备，还存在投资、操作成 本升高等问题，不容易操作。
[0021] 另外，即使想要如上所述由氧化镍矿石中含有的镁成分制造氢氧化镁、氧化镁，作 为中和剂使用，在成本方面也不能避免比石灰石、消石灰昂贵，全部用水溶性中和剂供给不 实用。进而，矿石或同时处理的杂物中含有的钙成分等有可能造成影响。
[0022] 因此，专利文献5中公开了由含有硫酸镁和钙的金属硫酸盐溶液制造氧化镁的方 法。该方法为，使得镁以外的金属以氢氧化物形式沉淀，进行固液分离，将所分离的溶液浓 缩以使比重处于1. 35~1. 5的范围内，分离硫酸钙，由分离后的溶液回收硫酸镁，并进行热 分解来回收氧化镁的方法。
[0023] 但是，该专利文献5的方法中，若为了分离硫酸钙而进行浓缩则同时一部分的镁 也与钙一起析出，产生回收效率降低的问题。这是由于，硫酸钙二水合物的化合物析出时， 硫酸镁七水合物的析出也同时开始产生，为了分离两者，可以通过分析溶液成分的方法、肉 眼观察外观差异的方法、或测定比重的方法等各种方法进行，但是非常费事。
[0024] 如此，利用以往的方法时，成本低且有效地得到杂质品位低、纯度高的氧化镁是不 容易的，使用其作为中和剂，由氧化镍矿的HPAL工艺稳定地得到硫、钙的品位低（具体而 言，硫、钙品位为1重量％以下）的适于炼铁原料的赤铁矿是困难的。
[0025] 现有技术文献
[0026] 专利文献
[0027] 专利文献1 :日本特开2005-350766号公报
[0028] 专利文献2 :日本特表2009-520661号公报
[0029] 专利文献3 :日本特表2005-523996号公报
[0030] 专利文献4 :日本特开2000-93739号公报
[0031] 专利文献5 :日本特表昭57-500021号公报
[0032] 专利文献6 :日本特开2011-206757号公报
【发明内容】
[0033] 发明要解决的问题
[0034] 因此，本发明是鉴于这种实际情况而提出的，其目的在于，提供在氧化镍矿石的 HPAL工艺中，可以制造能够用作炼铁原料的硫品位低的赤铁矿的赤铁矿的制造方法。
[0035] 用于解决问题的方案
[0036] 本发明人等为了解决上述问题而进行深入研究，结果发现，经过下述（1)~（5) 的工序制造的氧化镁为杂质品位少、纯度高的形态，通过将该氧化镁用作添加到氧化镍矿 石的HPAL工艺中得到的浸出浆料的中和剂、实施中和处理，可以分离回收硫品位低的赤铁 矿，从而完成了本发明。
[0037] 即，本发明的第一发明的特征在于，向在氧化镍矿石中加入硫酸并在高温高压下 使镍及钴浸出于硫酸溶液而得到的浆料添加第一中和剂来调节PH，将该浆料分离为含有镍 及钴的浸出液和作为赤铁矿的浸出残渣，并进行回收，作为上述第一中和剂，使用经过以下 的⑴~（5)的工序制造的氧化镁，
[0038] (1)硫化工序：向上述浸出液添加第二中和剂分离杂质，向所得到的中和后液体 添加硫化剂，得到镍及钴的硫化物之后，分离硫化后液体，
[0039] (2)钙分离工序：向上述硫化后液体添加第三中和剂，将自该硫化后液体分离了 铝及锰的排放水浓缩，使得该排放水中含有的钙以硫酸钙形式析出来进行分离，
[0040] (3)镁结晶化工序：将经过上述钙分离工序得到的溶液进一步浓缩，使得溶液中 含有的镁以硫酸镁形式析出来进行分离，
[0041] (4)焙烧工序：将上述镁结晶化工序中分离的硫酸镁与还原剂一起焙烧，得到氧 化镁和二氧化硫，
[0042] (5)洗涤工序：将上述焙烧工序中得到的氧化镁洗涤。
[0043] 另外，本发明的第二发明的特征在于，在上述第一发明中，上述（2)的钙分离工序 的浓缩的终点为浓缩后的溶液的比重达到I. 25g/cm3的时刻。
[0044] 另外，本发明的第三发明的特征在于，在上述第一或第二发明中，上述（2)的钙分 离工序和上述（3)的镁结晶化工序中的溶液的浓缩通过自然干燥进行。
[0045] 另外，本发明的第四发明的特征在于，在上述第一~第三发明中任意一项中，上述 排放水为向上述硫化后液体添加上述第三中和剂而将pH调节为7. 0~8. 5、接着进行固液 分离而得到的滤液。
[0046] 另外，本发明的第五发明的特征在于，在上述第一~第四发明中任意一项中，上述 (4)的焙烧工序中，作为还原剂，使用焦炭、煤、木炭、竹炭、废活性炭中的任意一种以上。
[0047] 另外，本发明的第六发明的特征在于，在上述第一~第五发明中任意一项中，将通 过上述（4)的焙烧工序产生的二氧化硫转化为硫酸，所得到的硫酸作为上述氧化镍矿石的 高温高压下的浸出中使用的硫酸再利用。
[0048] 另外，本发明的第七发明的特征在于，在上述第一~第六发明中任意一项中，重复 下述操作：向通过上述（3)的镁结晶化工序得到的硫酸镁的晶体加入水进行溶解，将该溶 解液