具有受控的透射率曲线和高氧化铁含量的β-石英玻璃陶瓷、包含所述玻璃陶瓷的制品和 ...的制作方法
【专利说明】具有受控的透射率曲线和高氧化铁含量的0-石英玻璃陶 瓷、包含所述玻璃陶瓷的制品和前体玻璃
[0001] 相关申请交叉参考
[0002] 本申请根据35U. S. C. § 119,要求2012年11月22日提交的法国专利申请系列第 1261122号的优先权，该申请的全部内容都通过引用纳入本文。
技术领域
[0003] 本发明通常涉及铝硅酸锂（LAS)类型的玻璃陶瓷，且更具体地涉及含有石英 固溶体作为主要晶相的深色LAS玻璃陶瓷。还公开了由这类玻璃陶瓷形成的制品、这类玻 璃陶瓷的前体玻璃，以及获得这类玻璃陶瓷和制品的方法。
[0004] 背景
[0005] 本发明涉及石英玻璃陶瓷的领域。更具体地，涉及铝硅酸锂类型的锡澄清 (tin-fined)的深色玻璃陶瓷，其含有石英固溶体作为主要晶相且基本不含As 203和 Sb203，包含所述玻璃陶瓷的制品，和作为这类玻璃陶瓷前体的铝硅酸锂玻璃，以及形成所述 玻璃陶瓷和所述制品的方法。
[0006] 鉴于As203的毒性和生效的日益严格的规定，期望不再使用这种毒性澄清化合物。 从环境方面考虑，还需要不再使用Sb 203且不使用已能够至少部分代替所述澄清剂As 203和 Sb203的卤素（如F和Br)。
[0007] 已提出SnOdt为替代澄清剂。当通过浮法获得玻璃陶瓷（实际上是玻璃陶瓷板的 玻璃板前体）的前体玻璃时，特别能够使用。实际上，当应用于组成包含As 203和/或Sb 203 的玻璃时，这种浮法产生在其表面具有金属沉积物的玻璃板（来自As203和/或Sb 203还原 的金属沉积物）。
[0008] 但是，使用Sn02作为澄清剂有两个主要不足。其效率低于As 203(且按绝对值计算， 因此应使用较大量，这不是不会带来任何问题，具体来说形成失透），且作为比As 203和Sb203 更强的还原剂，在陶瓷化时其导致不利的浅黄色着色外观。当需要获得透明、基本上无色玻 璃陶瓷时，这第二个不足当然是个麻烦事。这种浅黄色着色来自Sn-Fe、Sn-Ti和Ti-Fe相 互作用（即通过电荷转移）。
[0009] 专利申请DE 10 2008 050 263描述了玻璃陶瓷，其组成参照可见范围（红光，还 有蓝光和绿光）的透射率进行了优化。所述玻璃陶瓷的组成含有Sn02作为澄清剂，Fe 203和 V205作为"主要"着色剂（其具有特定的Fe 203/V205比例），以及可选的其他着色剂（铬、锰、 钴、镍、铜、硒、稀土和钼化合物等）。在该文献中还指出此类其他着色剂的存在对于红外光 学透射率是有害的。因此，在各实施例中，未发现作为额外着色剂的铬化合物的痕迹。该文 献中还表明Fe 203含量对红外光内的透射率产生不利影响。这得到了实施例的确认，当Fe 203 的含量为〇. 15%时，1，600nm的特性降低并小于50%。就可见光内的透射率而言，该文献所 述组合物的光学性质与根据本发明的0 _石英玻璃陶瓷具有本质差异，因为后者不透射蓝 光。
[0010] 专利申请DE 10 2010 032 112描述了玻璃陶瓷，其组成参照蓝光光谱内的透射 率进行了优化。在各实施例中，未发现作为额外着色剂的铬化合物的痕迹。就可见光内的 透射率而言，该文献所述组合物的光学性质与根据本发明的石英玻璃陶瓷具有本质差 异，因为后者不透射蓝光。
[0011] 专利申请W02011/089327描述了玻璃陶瓷，其组成参照400-500nm(绿光或蓝光光 谱）波长的透射率进行优化，其组成应为0. 2-4%。实际上，玻璃陶瓷将是含有发光器件的 显示单元的一部分，其在所述波长处具有非零强度的透射率。在各实施例中，Cr 203含量非 常低且该文献描述了作为杂质的Cr203，应将其含量保持在较低的程度以获得所需性质。就 可见光内的透射率而言，该文献所述组合物的光学性质与根据本发明的0 _石英玻璃陶瓷 具有本质差异，因为后者不透射蓝光。该差别在获得的光学透射率光谱中是可见的（比较 本发明的图1与该文献的图3时）。
[0012] 专利申请W02012/156444教导，为通过使用Sn02作为澄清剂来获得与 l〈erablack K相同的光学性质，需要使用〇? 3-0. 6%的Sn02含量、0? 025-0. 06%的V205含量、 0.01-0.04%的(>20 3含量和0.05-0.15%的？6 203含量。如先前所述51102含量>0.3%时更 为有利，且显示具有0. 28 %的Sn02含量的比较实施例D不满足所需光学透射率性质。因此， 该文献未表明可使用低于〇. 3%的Sn(V#量和高Fe 203含量（大于0. 095%，且可以最高至 0. 32% )保留所需光学性质。
[0013] 鉴于以上问题，提供基本不含As203和Sb 203且具有所需光学性质的有色玻璃陶瓷 组合物是有利的，特别是针对其在炉灶面（stove cook-top)上的应用。
[0014] 概述
[0015] -种铝硅酸锂（LAS)类型的玻璃陶瓷含有石英固溶体作为主要晶相且对于 4_的厚度具有0. 8-2%的可见光范围内的积分光学透射率Tv、大于3. 5%的625nm的光学 透射率、40-70%的950nm的光学透射率以及50-75%的1600nm的光学透射率。
[0016] 以氧化物重量百分比表示的LAS组成包含0. 2至小于0. 3% Sn02、0. 025-0. 2% V205、0. 01-0. 04% Cr203、大于 0? 095 至 0? 32% Fe203和小于 0? 1% As 203+Sb203。氧化铁和氧 化钒含量的比例Fe 203/V205为1-4。
[0017] 在以下的详细描述中提出了本
【发明内容】
的附加特征和优点，其中的部分特征和优 点对本领域的技术人员而言根据所作描述即容易理解，或者通过实施包括以下详细描述以 及权利要求书在内的本文所述的本
【发明内容】
而被认识。
[0018] 应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述给出了本
【发明内容】
的实施方式，用 来提供理解要求保护的本
【发明内容】
的性质和特性的总体评述或框架。此外，说明书仅仅是 示例性的，并不试图以任意方式限制权利要求的范围。
[0019] 详细描述
[0020] 使用氧化钒（V205)着色的玻璃陶瓷可具有接近零的热膨胀系数以耐受热冲击。对 于作为炉灶面的应用，其可具有一组特定的光学透射率性质。在各实施方式中，4_厚度 玻璃陶瓷板的光学透射率曲线的可见光范围（即380-780nm)内的积分光学透射率1；为 0. 8-2% (如1-1. 7% )，其使用光源D65和对观察者而言2°的角度测量。如果积分光学透 射率大于2%，在不操作炉灶面时，不能适当隐蔽平板下的加热元件。如果积分光学透射率 小于0. 8%，则操作期间加热元件将不会合适可见，这可能产生安全危害。
[0021] 除积分光学透射率以外，各实施方式中625nm的光学透射率（T625)大于3. 5% (例 如大于4%)。此时，可以观察到设置在板下的红色显示器。950nm(近红外）的光学透射率 (T95。）可以是40-70% (例如50-70%)。大于或等于50%的近IR透射率使得有可能使用 在这些波长处发射和接收的常规电子控制按钮。1600nm的红外光学透射率（T 16J可以是 50-75%。如果红外光学透射率小于50%，则板的加热性能是不令人满意的，而如果所述红 外光学透射率大于75%，则加热性能可能是过度的，并且例如可能引起靠近板的材料的危 险加热。
[0022] (水的）沸点测量试验表明大于或等于50%的1600nm的光学透射率足以提供令 人满意的沸腾时间。
[0023] 通过将待测玻璃陶瓷置于直径145mm的炉灶面上来进行沸点试验。通过校准热 板使得玻璃陶瓷的最大表面温度为560°C或620°C，来进行两个试验。在各种情况下，测量 将一升水从20°C升温至98°C所需的时间。将水置于罐中，该罐覆盖有与热板直径相同的 铝。测试了两种比较玻璃陶瓷：1600nm的光学透射率为67. 9%的Kerablackk玻璃陶瓷和 1600nm的光学透射率为54. 9%的称为"玻璃陶瓷T"的玻璃陶瓷。两种材料的结果并非显 著不同（显著不同指两种煮沸时间之间的差异必须超过30秒）。
[0024] 表1.比较玻璃陶瓷板的沸点数据
[0025]
[0026] 虽然沸点数据令人满意，但各比较组