专利名称：一种可用作锂离子电池固体电解质的硫化物材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可用作锂离子电池固体电解质的硫化物材料AxByCzQh(A＝Li；B和C为V、Nb、Ta、Zn、Cd、Ti、Zr、Hf、Ga或In中一种；Q＝S；1＜x＜10、0＜y＜5、0＜z＜5、2＜h＜10)及其制备方法。属能源与功能一体化材料领域。
背景技术：
锂离子电池自20世纪90年代初商业化以来，由于它具有输出电压高、比能量大、使用寿命长、自放电小、无记忆效应、环境污染小等优点得到了迅速发展，但是目前普遍使用的锂离子电池含有可燃性液态有机物，因而存在着安全隐患。尽管聚合物电解质的使用在一定程度上缓解了这种安全隐患，但安全问题仍然没有从根本上得到解决。使用非可燃性无机固体锂离子电解质不仅能排除因可燃性有机电解液造成的电解液泄漏及电池内部短路，彻底解决锂离子电池的安全问题，而且使用固体电解质的全固态锂离子电池还可应用于高温环境。同时，固体电解质机械加工性能较好，可以加工成任意大小和形状。使用固体电解质的全固态锂离子电池具有使用寿命长、装配方便、可集成化、可微型化、在高温下可保持稳定性等优点。这些是使用有机液态电解质和聚合物电解质的锂离子电池所无法实现的。正因为固体电解质具有如此多的优点，所以成为锂离子电池研究的一个热点。
自从1898年Faraday发现了第一种固体电解质PbF2后，人们对固体电解质进行了一系列的研究。并且认为作为导电性的离子一般是那些半径小、化合价低的离子，如Li+、Na+、K+、Ag+、F-、Cl-、02-等。由于锂具有较负的电极电势和较轻的质量，锂基化学电池具有很高的输出电压和能量密度等特点，使固态锂离子导体材料在电化学贮能、电化学器件、新型固态高能高密度电池、离子传感元器件等许多领域有诱人的应用前景，引起人们极大的关注和兴趣。近年来，国际上该领域的研究非常活跃。锂离子固体电解质的研究开始于LiI、Li3N及其衍生物，Li3N虽然具有10-3S·cm-1这样高的离子电导率，但它的分解电压只有0.45V，从而限制了它作为固体电解质的使用。作为固体电解质一方面要有高的离子电导率(通常要求σ＞10-3S/cm)、低的电子导电率和低的活化能(E＜O.5eV)，另一方面在较宽的温度范围内，还要有稳定的电化学性能和较宽的电化学窗口，具有良好的化学稳定性和易加工特性。
目前，对于锂离子电池固体电解质的研究涉及范围很广，主要分为两类无机固体电解质和有机固体电解质(也称为聚合物电解质)。从形态上分类，无机固态电解质包括晶体电解质、玻璃态电解质、熔融盐电解质等。根据负离子的种类进行分类，可以分为氧化物固体电解质和硫化物固体电解质。Li2O-B2O3氧化物玻璃体系是研究比较多的，但是离子电导率偏低。往体系中加入一些卤化锂、硫酸锂、磷酸锂合成Li2O-B2O3-LinX(n＝1，X＝F、Cl、Br、I；n＝2，X＝SO4、WO3；n＝3，X＝PO4)可以提高氧化物玻璃的电导率。由于硫离子电负性较小，对离子的束缚力较小；而半径较大，离子通道较大，有利于离子的迁移，因此比相应的氧化物具有更高的离子电导率。目前在硫化物固态电解质的研究上，主要是研究硫化物玻璃Li2S-SiS2体系。在硫化物玻璃Li2S-SiS2体系中掺入少量的氧化物LiMO(M＝Si、P、Ge、B、Al、Ga、In)以提高材料的热稳定性和离子电导率。从理论上看以及与其他类型电解质的比较来看，晶体电解质应该比玻璃态电解质的电导率高，但是到目前为止，晶体电解质的研究并不多见。本发明拟采用晶态硫化物作为固体电解质，以获得比较高的电导率。
发明内容
本发明目的在于提供一种成本低廉、安全可靠的可用作锂离子电池固体电解质的硫化物材料及其制备方法。该材料离子导电率高、使用温度范围宽、化学稳定性好、电化学窗口宽，而且可加工成任意尺寸和形状，有望作为固体电解质应用于全固态锂离子电池。可以提高全固态锂离子电池的安全性能和使用寿命、降低全固态锂离子电池的成本。
本发明提供的硫化物材料的通式表达为，AxByCzQh，式中A代表Li元素，B代表III族的Ga或In，IIB族的Zn或Cd，IVB族的Ti、Zr或Hf，VB族的V、Nd或Ta中一种；C代表III族的Ga或In，IIB族的Zn或Cd；IV族的Ti、Zr或Hf，VB族的V、Nd或Ta中一种；Q代表S(硫)，且1＜x＜10、0＜y＜5、0＜z＜5、2＜h＜10。优先推荐的是A＝Li；B＝V、Nb、Ta、Zn或Cd；C＝Ti、Zr、Hf、Ga或In；Q＝S；1＜x＜10、0＜y＜5、0＜z＜5、2＜h＜10具有较开放的层状骨架结构，但不只限于层状骨架结构。骨架结构，锂离子在材料的晶格中易于迁移。在AxByCzQh体系中，关键在于B和C的选择，要能合成具有开放的骨架结构AxByCzQh。由于Q离子(Q＝S)电负性较小，对离子的束缚力较小；而半径较大，离子通道较大，有利于离子的迁移，因此比相应的氧化物具有更高的离子电导率。
在所述的AxByCzQh体系中，B、C中的一种元素为掺杂元素。该元素的掺杂量较广，掺杂的种类和方式多样，如在元素B的位置掺杂低价金属离子形成元素A的间隙原子，或在元素B的位置掺杂高价金属离子使元素A的位置产生空位，从而增加载流子浓度，提高材料的导电性能。掺杂元素的选择，需要考虑离子的半径、电负性以及化合价的大小等一些因素。
掺杂时，当取代与被取代离子的电荷相同时，杂质离子直接代替基质结构中具有相同电荷的离子，从而引起基质结构的晶胞尺寸的改变，如果这种改变使结构中产生可供离子迁移的通道，或者使本已存在的通道尺寸改变以适合某种迁移离子，则会形成离子导体，从而提高其导电率；当取代与被取代离子的电荷不同时，为了保持电中性，需要对基质结构进行电子补偿或离子补偿，离子补偿的重要性在于形成的固溶体具有高浓度的点缺陷，并可将某些高温相稳定在室温，以满足离子导体材料所需要的结构特征，因此通过异价离子取代形成固溶体被广泛用于离子导体材料的人工合成中。
本发明提供的制备方法是(1)以相应的单质或硫化物，按AxByCzQh，其中A代表Li，B位或C位各为V、Nd、Ta、Zn、Cd、Ti、Zr、Hf、Ca或In中一种，且1＜x＜10、0＜y＜5、0＜z＜5、2＜h＜10化学计量进行配料且混匀，混匀是在氩气条件下进行的；(2)经混匀的原料在惰性气体环境下装入石英玻璃管隔，经抽真空熔封后，在400-500℃；24-36小时，然后再升温至600-800℃，进行固相反应，反应时间为72-96小时；(3)步骤(2)所述的第一次固相反应完成后在Ar气体保护下切开石英管取出粉体，进行研磨并再次装入石英玻璃管，经抽真空熔封后进行第二次固相反应，其固相反应的条件同步骤(2)即获得所需的粉体。
所述的固相反应不只局限于二次，可以多次。但从成本考虑以二次为宜。
将所得粉体样品经充分研磨，压成块状后，连接到电化学工作站的电极上进行交流阻抗测试。电化学工作站的工作参数为频率范围为0.01Hz至100kHz，再选择其他的适当参数测量材料的交流阻抗，基于通常使用的Nyquist图的半圆直径，通过一定的计算获得离子电导率(详见实施例)。
本发明提供了一种廉价、安全可靠的锂离子固体电解质材料，离子电导率高，热稳定性和化学稳定性好、电化学窗口宽，易加工等特点。
图1常温下不同掺杂量的电解质材料的Nyquist曲线(阻抗谱)图2不同温度下的Li2.2Zn0.1Zr0.9S4电解质材料的Nyquist曲线(阻抗谱)
具体实施例方式
下面介绍本发明的实施例，但本发明绝非限于在此公开的实施方式，遵循本发明的原理和本领域已知或常规的经验可对本发明进行进一步的修正。
实施方式1在充满纯度为99.999％的氩气的手套箱中，按照Li2.2Zn0.1Zr0.9S3的化学计量比，用高精度的电子天平称量Li2S粉末、ZrS2粉末、ZnS粉末(纯度分别为99％、95％、99％)。称完后，装入石英玻璃管，抽真空后(小于10-2Pa)用氢氧焰熔封封装。把装了反应物的石英玻璃管放到马弗炉中在常温下缓慢升温至450℃并保温24小时，然后升温至600℃进行固相反应，反应时间为48h。反应完成后，放到充满氩气的手套箱中，切开石英玻璃管，取出粉体进行研磨，然后再装入石英玻璃管中抽真空，用氢氧焰熔封封装，放到马弗炉中进行第二次固相反应，即烧结，条件与第一次相同。反应产物即获得所需的粉体。
把把样品研磨后放到压片模具中，用压片机在10MPa的压力下压成直径为10.0mm、厚度为1.0mm的圆片。把圆片放置在直径为10.0mm的两个小钢片之间，然后用绝缘夹固定样品。使用电化学工作站CHI的交流阻抗技术，采用四电极体系。使来自钢片的导线和四个电极分别连接。然后设置电化学工作站的参数，条件为频率范围为0.01Hz至100kHz，再选择其他的适当参数测量材料的交流阻抗，基于通常使用的Nyquist图的半圆直径，通过一定的计算获得离子电导率。
实施方式2在充满纯度为99.999％的氩气的手套箱中，按照Li2.02Zn0.01Zr0.99S3的化学计量比，用高精度的电子天平称量金属锂粉、锆粉、硫粉、锌粉(纯度都在99％以上)。称完后，装入石英玻璃管，抽真空后(小于10-2Pa)用氢氧焰熔化封装。把装了反应物的石英玻璃管放到马弗炉中在常温下缓慢升温至400℃并保温36小时，然后升温至750℃进行固相反应，反应时间为72h。反应完成后，放到充满氩气的手套箱中，切开石英玻璃管，取出粉体进行研磨，然后再装入石英玻璃管中抽真空，用氢氧焰熔化密封，放到马弗炉中进行第二次固相反应，即称为烧结，条件与前类似。烧结出来的样品即为最终的样品。
把样品研磨后放到压片模具中，用压片机在10MPa的压力下压成直径为10.0mm、厚度为1.0mm的圆片。把圆片放置在直径10.0mm的两个小钢片之间，然后用绝缘夹固定样品。使用电化学工作站CHI的交流阻抗技术，采用四电极体系。使来自小钢片的导线和四个电极分别连接。然后设置电化学工作站的参数，条件为频率范围为0.01Hz至100kHz，再选择其他的适当参数测量材料的交流阻抗，基于通常使用的Nyquist图的半圆直径，通过一定的计算获得离子电导率。
实施方式3在充满纯度为99.999％的氩气的手套箱中，按照Li1.9Nb0.1Zr0.9S4的化学计量比，用高精度的电子天平称量Li2S粉末、ZrS2粉末、铌粉、硫粉(纯度都在95％以上)。称完后，装入石英玻璃管，抽真空后(小于10-2Pa)用氢氧焰熔化封装。把装了反应物的石英玻璃管放到马弗炉中在常温下缓慢升温至450℃并保温24小时，然后升温至700℃进行固相反应，反应时间为60h。即得最终的样品。
把样品研磨后放到压片模具中，用压片机在10MPa的压力下压成直径为10.0mm、厚度为1.0mm的圆片。把圆片放置在直径10.0mm的两个小钢片之间，然后用绝缘夹固定样品。使用电化学工作站CHI的交流阻抗技术，采用四电极体系。使来自小钢片的导线和四个电极分别连接。然后设置电化学工作站的参数，条件为频率范围为0.01Hz至100kHz，再选择其他的适当参数测量材料的交流阻抗，基于通常使用的Nyquist图的半圆直径，通过一定的计算获得离子电导率。
实施方式4在充满纯度为99.999％的氩气的手套箱中，按照Li2.2Zn0.1Zr0.9S4的化学计量比，用高精度的电子天平称量Li2S粉末、锆粉、硫粉和ZnS粉末(纯度都为99％)。称完后，装入石英玻璃管，抽真空后(小于10-2Pa)用氢氧焰熔化封装。把装了反应物的石英玻璃管放到马弗炉中在常温下缓慢升温至450℃并保温24小时，然后升温至700℃进行固相反应，反应时间为60h。即得最终的样品。
把样品研磨后放到压片模具中，用压片机在10MPa的压力下压成直径为10.0mm、厚度为1.0mm的圆片。把圆片放置在直径10.0mm的两个小钢片之间，然后用绝缘夹固定样品。使用电化学工作站CHI的交流阻抗技术，采用四电极体系。使来自小钢片的导线和四个电极分别连接。然后设置电化学工作站的参数，条件为频率范围为0.01Hz至100kHz，再选择其他的适当参数测量材料的交流阻抗，基于通常使用的Nyquist图的半圆直径，通过一定的计算获得离子电导率。
权利要求
1.一种用作锂离子电池固体电解质的硫化物材料，其特征在于所述的硫化物材料的通式为AxByCzQh，其中A代表Li元素，B代表III族的Ga或In，IIB族的Zn或Cd，IVB族的Ti、Zr或Hf，VB族的V、Nd或Ta中一种；C代表III族的Ga或In，IIB族的Zn或Cd；IV族的Ti、Zr或Hf，VB族的V、Nd或Ta中一种；Q代表S，且1＜x＜10、0＜y＜5、0＜z＜5、2＜h＜10。
2.按权利要求1所述的用作锂离子电池固体电解质的硫化物材料，其特征在于所述的硫化物材料中的B位为V、Nd、Ta、Zn或Cd；C位为Ti、Zr、Hf、Ca或In。
3.按权利要求1或2所述的用作锂离子电池固体电解质的硫化物材料，其特征在于所述的硫化物材料具有开放的层状骨架结构，但不限于层状骨架结构。
4.按权利要求1或2所述的用作锂离子电池固体电解质的硫化物材料，其特征在于在元素，B位置掺杂低价金属离子形成元素A位的间隙。
5.按权利要求1或2所述的用作锂离子电池固体电解质的硫化物材料，其特征在于在元素B位置掺杂高价金属离子使元素A的位置产生空位。
6.制备如权利要求l或2所述的用作锂离子电池固体电解质的硫化物材料的方法，其特征在于具体制备步骤是(1)以相应的单质或硫化物，按AxByCzQh，其中A代表Li，B位或C位各为V、Nd、Ta、Zn、Cd、Ti、Zr、Hf、Ca或In中一种，且1＜x＜10、0＜y＜5、0＜z＜5、2＜h＜10化学计量进行配料且混匀，混匀是在氩气条件下进行的；(2)经混匀的原料在惰性气体环境下装入石英玻璃管隔，经抽真空熔封后，在400-500℃；24-36小时，然后再升温至600-800℃，进行固相反应，反应时间为72-96小时；(3)步骤(2)所述的第一次固相反应完成后在Ar气体保护下切开石英管取出粉体，进行研磨并再次装入石英玻璃管，经抽真空熔封后进行第二次固相反应，其固相反应的条件同步骤(2)即获得所需的粉体。
7.按权利要求6所述的用作锂离子电池固体电解质的硫化物材料的方法，其特征在于所述的单质或相应硫化物的纯度为95％以上。
8.按权利要求6所述的用作锂离子电池固体电解质的硫化物材料的方法，其特征在于所述的固相反应放入石英玻璃管内后采用氢氧焰熔融密封的，且固相反应是在马弗炉中进行的。
9.按权利要求6或8所述的用作锂离子电池固体电解质的硫化物材料的方法，其特征在于所述的石英玻璃管熔封之前抽真空，真空度小于10-2Pa。
10.按权利要求6所述的用作锂离子电池固体电解质的硫化物材料的方法，其特征在于固相反应不只仅限于二次。
全文摘要
本发明涉及一种可用作锂离子电池固体电解质的硫化物材料及其制备方法，所提供的材料通式为A
文档编号H01M10/02GK1937301SQ20061011681
公开日2007年3月28日 申请日期2006年9月29日 优先权日2006年9月29日
发明者黄富强, 陈敬波, 杨建华, 刘伟丰 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所