一种含锂铝电解质综合回收利用的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于铝电解制备技术领域，具体涉及一种含锂铝电解质综合回收利用的方 法。
【背景技术】
[0002] 近年来，电解铝生产企业普遍面临氧化铝原料中所含锂杂质较高，导致电解质中 锂含量相应大幅提高的问题。现有的企业氟化锂含量已超过3%，最高的已达9%~10%。 高锂盐含量的电解质体系，致使电解生产槽温低，氧化铝溶解能力差，电解槽炉底沉淀多， 引起电解工艺操作难度大，铝电解槽稳定性差，技术条件难以保持，对生产稳定和能源消耗 十分不利。同时由于电解质中锂盐含量高，迫使部分电解铝企业弃用高锂含量氧化铝原料， 使我国高锂含量氧化铝销路和价格承受一定的压力。
[0003] 铝电解过程中，为了使电解槽正常稳定运行，必须对电解质水平和总量进行控制， 运行一段时期的电解槽通常需要吸出过量的电解质来控制其平衡。据测算，一个20万吨的 电解铝厂一年的电解质过剩量大约2800t，还不包括电解槽生产不稳定和大修、阳极更换等 原因生产出的电解质数量。过量电解质实际上是电解铝厂的副产品，目前国内企业对这一 资源不够重视，除了外卖一些含碳渣的电解质，绝大多数企业都将电解质大量存放，其利用 水平与国外存在较大差距。
[0004] 易小兵等（2007中国国际铝冶金技术论坛论文集）探讨了过量工业铝电解质产生 及循环再利用过程；其探讨了工业铝电解质的组成、发展趋势及铝电解质的循环利用方式 及环保价值。目前的循环利用方式主要是将过量的纯电解质吸出，冷却后破碎至〇~20_ 粒度的电解质粉料，代替人造冰晶石使用。然而该循环利用方法并不能解决上述铝电解质 体系中锂含量过高带来铝电解过程劳动效率低、成产成本高、生产稳定性差的问题。
[0005] 随着经济的逐渐复苏，新能源领域是未来拉动锂化合物需求的主要增量来源，特 别是动力电动汽车产业的兴起，动力电池在汽车和储能等领域会快速增长，动力电池对材 料的要求也会越来越高。我国目前的锂化合物主要来源于盐湖提锂和矿石提锂，但盐湖所 制备的锂化合物由于伴生杂质离子较多，纯度受限，很难用于高端领域，而矿石制备锂化合 物由于受资源开采限制、开采成本以及地域特征等影响产能不能释放；如何合理的开发和 循环利用已有的锂资源是今后涉锂行业需要长期研究和开发的重要课题。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种含锂铝电解质综合回收利用的方法，实现冰晶石、锂化 合物等重要资源的回收利用。
[0007] 为了实现目的，本发明所采用的技术方案是：
[0008] -种含锂铝电解质综合回收利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0009] 1)将含锂铝电解质与水混合，加入无机酸调节pH< 2,搅拌反应得到料浆；所述含 锂铝电解质包含以下质量百分比的组分：氟化锂1~15%，冰晶石80~90% ;
[0010] 2)向步骤1)所得料浆中加入铝盐，升温至75~95°C反应，过滤，所得晶体即为冰 晶石。
[0011] 步骤1)中，水与含锂铝电解质的质量比为1~6:1。所述无机酸为盐酸、硫酸、硝 酸中的一种或多种。优选的，盐酸的质量浓度多30%，硫酸的质量浓度多98%，硝酸的质量 浓度多98%。该步骤中，料衆中的固体不溶物为nNaF·A1F3,通过加入无机酸可以使错电 解质中的锂盐、钠盐等物质溶解。
[0012] 步骤2)中，铝盐的加入量满足：n(Al3+) :n(Li+) = 1~3:3 ;式中，η(Α13+)为铝盐 中Al3+的摩尔量，n(Li+)为体系中氟化锂的摩尔量。所述铝盐为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中 的一种或多种。搅拌反应的时间为1.5~3h。该步骤中，相关的反应式为：
[0013] 3LiF+Al3+-A1F3+3Li+
[0014] 反应产物从溶液中结晶析出，过滤，即得冰晶石晶体。过滤后，可通过洗涤，干燥等 纯化手段，得到产品质量更好的冰晶石。
[0015] 进一步的，步骤2)中，将过滤所得滤液加入碳酸钠，在75~95 °C进行中和反应，过 滤，得到粗碳酸锂。碳酸钠的加入量满足m(C032 ) :n(Li+) = 1~2:2 ;式中，n(C032 )为碳 酸钠中C032的摩尔量，n(Li+)为体系中氟化锂的摩尔量。该步骤中，相关的反应式为：
[0016] 2Li++Na2C03-Li2C03+2Na+
[0017] 粗碳酸锂可通过洗涤、干燥手段使粗碳酸锂的品质更好。洗涤冰晶石的洗水和洗 涤碳酸锂的洗水混合后用石灰中和，即可直接排放。
[0018] 粗碳酸锂可通过进一步纯化得到高纯碳酸锂，相关的纯化方法有苛化法、重结晶 法、电解法以及碳化法等。优选的，将粗碳酸锂通过C02碳化、阳离子交换树脂除杂、脱C0 2 处理得到高纯碳酸锂。也可参照CN104326495A公开的方法来从粗碳酸锂纯化得到高纯碳 酸锂。
[0019] 进一步的，制备粗碳酸锂过程中，中和反应后，将过滤所得滤液用于制备氟硅酸 纳。相关的反应式为：
[0020] Na++H2SiF6-Na2SiF6
[0021] 本发明提供的含锂铝电解质综合回收利用的方法，以铝电解副产的电解质为原 料，经过配浆、酸化、置换、中和、纯化等单元制得高品质冰晶石和锂化合物，具有以下优 占.
[0022] 1)电解铝企业可通过吸出电解质降低整体锂含量，并将回收得到的冰晶石循环利 用实现电解槽的稳定和平衡运行；该方法解决了目前困扰电解铝行业生产的技术难题，提 高了电解铝生产的劳动效率，降低了生产成本，延长了电解铝设备寿命，促进了电解铝行业 的稳定生产，缓解了制约电解铝行业发展的环保瓶颈；
[0023] 2)产品所得的冰晶石质量优于GB/T4291-2007标准，所得产品碳酸锂质量优于 GB/T11075-2003标准，产品市场竞争力较强；
[0024] 3)所得产品冰晶石循环应用于铝电解行业，达到了上下游之间的循环利用，节约 了含氟资源萤石，减少了资源浪费和环保投入，实现了氟化工行业与电解铝行业之间的清 洁生产；
[0025] 4)所得产品高纯锂化合物，一方面开辟了新的锂资源，一方面缓解了目前市场对 高端锂产品的需求状况，促进了我国在新能源行业和高端锂应用行业的技术进步，社会效 益显著。
[0026] 本发明提供的含锂铝电解质（即含锂铝熔盐电解质）综合回收利用的方法，是清 洁生产工艺，经济效益、社会效益和环保效益显著，属国家鼓励支持类项目，实现并促进了 国内铝电解行业、新能源行业以及氟化工行业的共赢和发展，值得大力推广应用。该方法除 用于铝电解质外，同样适用于其他低品位锂资源提锂。
【附图说明】
[0027] 图1本发明的含锂铝电解质综合回收利用的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0029] 实施例1
[0030] 本实施例的含锂铝电解质综合回收利用的方法，工艺流程如图1所示，包括以下 步骤：
[0031] 1)将1000g含3wt%氟化锂、85wt%冰晶石的铝电解质和3000g纯水加入到反应 釜中混合；加入30wt%的盐酸，调整体系pH= 1，在10°C下搅拌反应3h，得到料浆；
[0032] 2)按氟化锂：三氯化铝摩尔比3:1加入54g三氯化铝（纯度为95wt%)于步骤1) 所得的料浆中，升温至95°C反应2h使氟化锂转化为氯化锂及氟化铝，过滤，洗涤，干燥即得 878g冰晶石产品；洗水用石灰中和后排放；
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