离子协同掺杂的nasicon型锂离子固体电解质及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子固体电解质制造领域，具体涉及一种B3+和Y3+离子协同掺杂的NASIC0N型锂离子固体电解质。
【背景技术】
[0002]随着社会的发展，人类社会对于电能的需求和依赖愈来愈强。传统矿物能源的不断枯竭以及二氧化碳的大量排放对人们的生存环境带来了严重的威胁。人们越来越重视对太阳能、风能、水利等可再生能源的开发。随着我国新能源发电规模的快速扩大，风力发电、水利发电、光伏发电、短时调节电力、削峰填谷、纯电动汽车接入将会形成超过2000亿元的工业储能市场。此时，电网与新能源发展的矛盾就越来越突出，对储能的需求也更为迫切。大规模的储能系统己经成为未来智能电网的重要组成部分，开发高效储能技术对于提高发电系统的利用效率、电力质量和促进可再生能源广泛应用具有重大社会与经济效益。目前的储能技术中最具工业化推广前景的技术之一是电化学储能技术。电化学储能技术己经开发出铅酸电池、镍系电池、全钒流液电池、锂离子电池、钠离子电池等类型。铅酸电池价格便宜，技术成熟，己广泛应用于电力系统，但其具有较低的比能量和比功率，循环寿命较短，且在制造过程中存在一定的环境污染。镍镉、镍氢等电池效率高、循环寿命长，但荷电保持能力仍有待提高，且因存在重金属污染己被各国限用。商业化的钠离子电池和锂离子电池等安全可靠、比能量密度大、循环寿命长的电池系统己被公认为在能源储备方面有着广阔的发展前景。
[0003]在各种商业化可充放电化学储能装置中，锂离子电池拥有最高的能量密度。现有的商用锂离子电池主要包含两种类型:一种是液体电解质的锂离子电池；另外一种是固体电解质的锂离子电池。液体电解质的锂盐溶于有机溶液中，并包含多种功能添加剂。常用的锂盐为LiPF6、LiFSI等；有机溶剂为环状碳酸酯(EC、PC)、链状碳酸酯(DEC、DMC、EDC)、羧酸酯类(MF、MA、EA、MP等)。但是，锂离子电池有机液体电解质体系，存在漏液、易然、易爆、易腐蚀、不能很好的满足未来纯电动力汽车及智能电网的要求，电池密封性不好，会造成漏液气胀等安全隐患。
[0004]为了解决安全问题，目前电解液朝着固态方向发展。在固体电解质替代有机液体电解液的过程中，传统锂离子电池能量密度偏低和使用寿命偏短这两个关键问题有望提高，这符合未来贮能电源的发展方向。
[0005]目前商业化唯一使用的固态电解质为LiJla3Ti1.7(PO4) 3，但由于Ti的变价问题，使其在应用时受到限制，而同样为NASIC0N (钠快离子导体)体系的LiZr2 (PO4) 3就不存在变价问题。LiZr2(PO4)3只有是菱方相时才具有高的电导率(约为1X10 5S/cm)，在低于50°C时，菱方相会转变成三斜相，电导率严重下降，仅为1X10 sS/cm左右。因此如何使得LiZr2 (PO4) 3的菱方相结构在常温下稳定存在显得很有意义。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是针对现有【背景技术】而提供的一种B' Y3+阳离子共掺杂的NASIC0N型锂离子固体电解质LiZr2 (PO4) 3，Y3+的引入能够使菱方相在室温下稳定存在，并且Y3+部分替代Zr 4+，单位摩尔Y3+能产生3mol填隙锂离子，B 3+部分替代P 5+除了能增加填隙锂离数量，因其离子半径小形成的B-O键能大(约523kJ/mol，超过P-O和S1-O键能)，聚阴离子共价性强，对晶格中锂离子作用力弱，锂离子迀移能力增强。这两者的协同作用使得该固体电解质的常温离子电导率超过10 4S/cm，更加接近液态电解质的离子电导率。
[0007]本发明通过如下的技术方案达到，该技术方案提供一种锂离子电导率超过10 4S/cm的锂离子固体电解质，其化学计量式为Li1+-2yYxZr2 xByP3 y012，其中:x = 0.1-0.5 ；y =0.1—0.3 ο
[0008]本发明技术方案中，将Y(NO3)3.6Η20:Β203:ZrOCl2.8H20: (NH4)2HP04:LiNO3为(0.l-0.5): (0.05-0.15): (1.5-1.9): (2.7-2.9): (1.3-2.1)(摩尔比)的比例均匀混合，放入150ml烧杯中，加入10ml的去离子水，在60°C -90°C的磁力加热搅拌器上加热搅拌10-30h，烘干得到前驱体，在球磨机中以100-500转/分钟的转速球磨10-50小时，球磨结束后在60°C _80°C真空烘箱(真空度在1Pa-1OOPa)中干燥5_15小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨30-60分钟，研磨后的粉体以3-5°C /分钟的速率升温到900-1200°C保温10-30小时制成固态电解质粉体。该粉体混在压力机下以200-500MPa的压强下保持压力2_6分钟形成薄片，该薄片在以3-5°C /分钟的速率升温到800-1210°C保温10-30小时制成锂离子固体电解质薄片。如图1是组成为Li^3Ya ^uBaiPi9O12,固态电解质薄片在电化学工作站下的交流阻抗图，从图中计算出电导率为2.5X104S/cm。
[0009]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0010]采用B3+，Y3+阳离子共掺杂，Y3+的引入能够使菱方相在室温下稳定存在，并且Y3+部分替代Zr4+，少量掺杂就能较多地增加填隙锂离子的数量，避免了引入大量低价离子带来的八面体结构畸变，B3+部分替代P5+除了能增加填隙锂离数量，因其离子半径小形成的B-O键能大(约523kJ/mol，超过P-O和S1-O键能)，聚阴离子共价性强，对晶格中锂离子作用力弱，锂离子迀移能力增强，较大地提高了 NASIC0N型固体锂离子电解质的电导率。非常有利于全固态锂离子电池的构建。
【附图说明】
[0011]图1为本发明实施例1制备的锂离子固体电解质薄片在电化学工作站下的交流阻抗图；
[0012]图2为本发明实施例1制备的锂离子固体电解质薄片在电化学工作站下的频率阻抗图；
[0013]图3为本发明实施例1制备的锂离子固体电解质薄片在电化学工作站下的频率相位图；
[0014]图4为本发明实施例3制备的锂离子固体电解质薄片在电化学工作站下的交流阻抗图；
[0015]图5为本发明实施例6制备的锂离子固体电解质薄片在电化学工作站下的交流阻抗图；
[0016]图6为本发明实施例5制备的锂离子固体电解质薄片的X射线衍射图谱。
【具体实施方式】
[0017]以下结合实施实例对本发明作进一步详细描述。
[0018]实施例1:
[0019]在该实施例中，将Y(NO3)3.6H20: B2O3: ZrOCl2.8H20: (NH4)2HPO4: LiNO3为0.1:0.05:1.9:2.9:1.3 (摩尔比)的比例均匀混合，放入150ml烧杯中，加入10ml的去离子水，在60°C的磁力加热搅拌器上加热搅拌10h，烘干得到前驱体，在球磨机中以100转/分钟的转速球磨10小时，球磨结束后在60°C真空烘箱(真空度在60Pa)中干燥5小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨30分钟，研磨后的粉体以3°C /分钟的速率升温到900°C保温10小时制成固态电解质粉体，其化学式为LiUYaiZruBaiPi9O1213该粉体混在压力机下以200MPa的压强下保持压力2分钟形成薄片，该薄片在以3°C /分钟的速率升温到1210°C保温20小时制成锂离子固体电解质薄片。对该锂离子固体电解质薄片进行检测，图2为本发明实施例1制备的锂离子固体电解质薄片在电化学工作站下的频率阻抗图；图3为本发明实施例1制备的锂离子固体电解质薄片在电化学工作站下的频率相位图；如图1所示为固体电解质在电化学工作站下的交流阻抗图，从图中能够计算出电导率为2.5X104S/cm，较LiZr2(PO4)3在三斜相时电导率(约为1X10 8S/cm)高很多。
[0020]实施例2:
[0021]在该实施例中，将Y(NO3)3.6H20: B2O3: ZrOCl2.8H20: (NH4)2HPO4: LiNO3为0.1:0.1:1.9:2.8:1.5 (摩尔比)的比例均匀混合，放入150ml烧杯中，加入10ml的去离子水，在80°C的磁力加热搅拌器上加热搅拌20h，烘干得到前驱体，在球磨机中以200转/分钟的转速球磨20小时，球磨