一种高电压锂离子二次电池用非水电解质溶液及一种高电压锂二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂电池制备领域，本发明具体涉及一种高电压锂离子二次电池用非水 电解质溶液及一种高电压锂二次电池。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池是新一代最具竞争力的电池，被称为"绿色环保能源"，是解决当代环 境污染问题和能源问题的首选技术。近年来，在高能电池领域中锂离子电池已取得了巨大 成功，但消费者仍然期望综合性能更高的电池面世，而这取决于对新的电极材料和电解质 体系的研究和开发。
[0003] 目前智能手机、平板电脑等电子数码产品对电池的能量密度要求越来越高，使得 商用锂离子电池难以满足要求。提升电池的能量密度可以通过以下两种方式：
[0004] 1.选择高容量和高压实正负极材料；
[0005] 2.提高电池的工作电压；
[0006] 然而在高电压电池中，在正极材料充电电压提高的同时，电解液的氧化分解现象 会加剧，从而导致电池性能的劣化。另外，高电压电池在使用过程中普遍存在正极金属离子 溶出的现象，特别是电池在经过长时间的高温存储后，正极金属离子的溶出进一步加剧，导 致电池的保持容量偏低。造成这些问题的因素主要有：（1)电解液的氧化分解。在高电压 下，正极活性材料的氧化活性较高，使得其与电解液之间的反应性增加，加上在高温下，高 电压正极和电解液之间的反应进一步加剧，导致电解液的氧化分解产物不断在正极表面沉 积，劣化了正极表面特性，导致电池的内阻和厚度不断增长。（2)正极活性物质的金属离子 溶出与还原。一方面，在高温下，电解液中的LiPF6极容易分解，产生HF和PF5。其中HF 会腐蚀正极，导致金属离子的溶出，从而破坏正极材料结构，导致容量流失；另一方面，在高 电压下，电解液容易在正极被氧化，导致正极活性物质的金属离子容易被还原而溶出到电 解液中，从而破坏正极材料结构，导致容量损失。同时，溶出到电解液的金属离子，容易穿过 SEI到达负极获得电子而被还原成金属单质，从而破坏了 SEI的结构，导致负极阻抗不断增 大，电池自放电加剧，不可逆容量增大，性能恶化。
[0007] 氟代碳酸乙二酯（FEC)由于其具有较高的分解电压和抗氧化性，同时具有较好的 成膜特性，目前普遍用于高电压锂离子电池电解液中以保证高电压电池的循环性能。但FEC 作为高电压电池的电解液的添加剂，也存在较多问题。其高温特性较差，在高温下容易分解 产生游离酸（HF)，容易导致电池在高温循环后厚度膨胀和内阻增长较大；同时由于其在高 温下分解产生游离酸，会进一步加剧高电压正极的金属离子溶出，会进一步劣化高电压锂 离子电池长时间高温存储性能。
[0008] 二（三氟甲基磺酰）亚胺锂（Li TFSI)具有优异的化学稳定性，遇水无氟化氢生 成，出色的耐高温性能，Li TFSI作为主盐或作为添加剂，显著提高电池循环使用寿命，改善 储存后电池性能。
[0009] 美国专利US5471862将电解液中的醚类换成链状羧酸酯，形成含有链状羧酸酯、 环状碳酸酯及链状碳酸酯混合溶剂的电解液，避免了醚类与负极的副反应，明显改善了锂 离子电池的低温循环性能与高温存储性能，但是羧酸酯类溶剂会与负极发生不可避免的副 反应。
[0010] 有鉴于此，确有必要提供一种改善高电压下稳定性好、同时兼顾循环和高温性能 的电解液方法。
【发明内容】
[0011] 本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种高电压锂离子二次 电池用非水电解质溶液及一种高电压锂二次电池。
[0012] 为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：
[0013] -种高电压锂离子二次电池用非水电解质溶液，其包括非水有机溶剂和溶于该非 水有机溶剂的锂盐以及添加剂，所述非水有机溶剂为在非水电解质溶液中的质量百分含量 为1~40 %的羧酸酯类化合物；
[0014] 所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯（FEC)、二（三氟甲基磺酰）亚胺锂（Li TFSI) 和具有式I所示结构化合物中的至少一种，式I为：
[0015]
[0016] 式中R1.私表不氢或1~5个碳原子的烷基。
[0017] 所述羧酸酯类化合物选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙 酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、S-戊内酯、ε-己内酯中的一种或 两种以上。
[0018] 所述氟代碳酸乙烯酯在非水电解质溶液中的质量百分含量为1%~6% ;所述二 (三氟甲基磺酰）亚胺锂在非水电解质溶液中的质量百分含量为0. 1%~6%。
[0019] 所述具有式1所示化合物在非水电解质溶液中的质量百分含量为0. 1%~2%。
[0020] 所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸 二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或两种以上。
[0021] 所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸 锂和双氟磺酰亚胺锂盐中的一种或两种以上。
[0022] 所述非水电解质溶液中还含有己二腈、丁二腈、1，3-丙烷磺内酯、1，4-丁烷磺内 酯、1，3-丙烯磺酸内酯中的一种或几种添加剂，且上述各添加剂在非水电解质溶液中的质 量百分比各自为0. 1~5%。
[0023] 一种高电压锂二次池，包括正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜，还包括本发 明所述的高电压锂离子二次电池用非水电解质溶液。
[0024] 所述正极的活性物质的结构式为：Li Nix Coy Mnz L(1 x y z)02，其中，L为Al、Sr、Mg、 Ti、Ca、Zr、Zn、Si 或 Fe，0 彡 x 彡 1，0 彡 y 彡 1，0 彡 z 彡 1。
[0025] 正极材料优选为 LiCoxL1 x02，其中，L 为 Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、SiSFe，0〈x<l。
[0026] 本发明的优点在于：
[0027] (1)高电压电解液中含有改善电极/电解液界面的羧酸酯类溶剂，抑制了电解液 的分解，减少了电池的产气量，从而改善锂离子电池的高温存储性能；
[0028] (2)添加剂中1%~6%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)，其具有较高的分解电压和抗氧 化性，同时在负极可以形成优良的SEI，保证高电压电池具有优良的循环性能；
[0029] (3)添加剂中0· 1 %~6%的二（三氟甲基磺酰）亚胺锂，稳定锂盐，抑制金属离子 溶出；
[0030] (4)添加剂中0. 1%~2%的式I所示结构化合物，具有在正负极成膜的作用，在正 极表面形成稳定膜，能够降低正极氧化电解液，抑制高温胀气，改善了高电压下的高温存储 性能；同时可以吸收电解液中的H 20、HF，改善HF对电解液的催化分解；此外，还能在负极表 面形成致密的SEI膜，抑制了 PC的剥离，改善了高电压下的循环性能。
[0031 ] (5)本发明的高电压锂离子电池电解液具有使得高电压锂离子电池获得优良的循 环性能和高温性能的有益效果，本发明制备的高电压锂二次电池，充电截止电压大于4. 2V 而不高于4. 5V。本发明的原理为：高电压电池的电解液中含有改善电极/电解液界面的羧 酸酯类溶剂，通过同氟代碳酸乙烯酯（FEC)、二（三氟甲基磺酰）亚胺锂（Li TFSI)和具 有式I所示结构化合物中的至少一种等多种添加剂的优化组合，确保高电压电池获得优良 的循环性能，同时有效改善尚电压电池的尚温存储性能，明显地抑制尚电压尚温存储下的 电池产气。
[0032] 本发明最关键的构思在于：通过选择含有改善电极/电解液界面的羧酸酯类溶 剂，抑制了电解液的分解，减少了电池的产气量，从而改善锂离子电池的高温存储性能；通 过二（三氟甲基磺酰）亚胺锂，稳定锂盐，抑制金属离子溶出，提高电解液的热稳定性，从 而改善高电压电池的循环和高温存储性能；通过式I所示结构化合物，具有在正负极成膜 的作用，在正极表面形成稳定膜，能够降低正极氧化电解液，抑制高温胀气，改善了高电压 下的高温存储性能；同时可以吸收电解液中的H 20、HF，改善HF对电解液的催化分解；此外， 还能在负极表面形成致密的SEI膜，抑制了 PC的剥离，改善了高电压下的循环性能。进一 步还含有氟代碳酸乙烯酯，进一步改善了高电压下的循环性能；进一步还含有己二腈、丁二 腈，可以和金属离子发生络合作用，降低电解液分解，抑制金属离子溶出，保护正极，可以进 一步提尚尚电压裡尚子电池的尚温性能；进一步还含有1，3_丙烷横内酯等尚温添加剂，通 过能具有在正极成膜的作用，有效地形成优质、稳定的SEI膜，对电池的循环性能和高温储 存性能进一步改善。
【附图说明】：
[0033] 图1为实施例6的第1次和第500次的充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0034] 下面通过示例性的实施例对本发明进行进一步的阐述；但本发明的范围不应局限 于实施例的范围，任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解， 都在本发明的保护范围以内。
[0035] 本发明的实施例1为：
[0036] 本实施例高电压锂离子电池的制备方法是：根据电池的容量设计（1640mAh)，正 负极材料容量确定涂布面密度。正极活性物质购自湖南杉杉高电压钴酸锂材料；负极活性 物质购自江西紫宸科技。其正极制备步骤、负极制备步骤、电解液制备步骤、隔膜制备步骤 和电池组装步骤说明如下；
[0037] 所述正极制备步骤为：按96. 8:2. 0:1. 2的质量比混合高电压正极活性