材料钴酸 锂，导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正极浆料，将正 极浆料均匀涂布在铝箱的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引 出线后得到正极板，极板的厚度在100-150 μ m之间；
[0038] 所述负极制备步骤为：按96:1:1. 2:1.8的质量比混合石墨，导电碳黑、粘结剂丁 苯橡胶和羧甲基纤维素，分散在去离子水中，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箱的两面 上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚 度 100-150 μ m 之间；
[0039] 所述电解液制备步骤为：将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯和丙酸丙酯按体 积比为EC:PC:DEC:PP = 25:15:40:20进行混合，混合后加入浓度为l.Omol/L的六氟磷酸 锂，加入基于电解液总重量2%的Li TFSI、0. 5wt%的马来酸酐、4wt%的氟代碳酸乙烯酯 (FEC) 〇
[0040] 所述隔膜制备步骤为：采用聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯三层隔离膜，厚度为20 μπι ;
[0041] 锂离子电池的制备：将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正负 极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装中，将上述制备的电解液注入到干燥后的 电池中，封装、静置、化成、整形、容量测试，完成锂离子电池的制备，电池厚度为4. 8mm、宽度 50mm、长度 64mm 〇
[0042] 1)常温循环性能测试：在25°C下，将化成后的钴酸锂电池用IC恒流恒压充至 4. 45V(三元材料充至4. 35V)，然后用IC恒流放电至3. 0V。充/放电500次循环后计算第 500次循环容量的保持率，计算公式如下：
[0043] 第500次循环容量保持率（％) =(第500次循环放电容量/第一次循环放电容 量）X100% ;
[0044] 2)高温储存性能：将化成后的电池在常温下用0. 5C恒流恒压充至4. 45V(三元材 料充至
[0045] 4. 35V)，测量电池初始厚度，初始放电容量，然后在80°C储存6h，最后等电池冷却 至常温再测电池最终厚度，计算电池厚度膨胀率；之后以0. 5C放电至3. OV测量电池的保持 容量和恢复容量。计算公式如下：
[0046] 电池厚度膨胀率（％) = (最终厚度-初始厚度）/初始厚度X 100% ;
[0047] 电池容量保持率（％)=保持容量/初始容量X 100% ;
[0048] 电池容量恢复率（％)=恢复容量/初始容量X 100%。
[0049] 2、实施例2~18
[0050] 实施例2~18和对比例1~4,除了电解液中溶剂组成、添加剂组成与含量（基 于电解液总重量）按表1所示添加外，其它均与实施例1相同。表1为电解液添加剂的各组 分含量表和电池性能测试结果。表中PP为丙酸丙酯，GBL为丁内酯，EP为丙酸乙酯，1，3-PS 为1，3-丙烷磺内酯，AN为己二腈，SN为丁二腈。
[0051] MA为马来酸酐，2-MA为2-甲基马来酸酐，DMA为2, 3-二甲基马来酸酐。
[0052] 表 1
[0053]
[0054] CN 105119017 A ^ 6/y 贝
[0055] CN 105119017 A 说明书 7/9 页
[0056] 实施例6同对比例2~4比较可知，对比例中不含式1化合物，或者同时不含Li TFSI和式1化合物，常温循环第500圈的容量保持率降至65%以下，对应的容量保持率较 低。实施例6第500圈的容量保持率达80%以上，其首次和第500圈的充放电曲线见图1。
[0057] 实施例6同对比例1比较，不含羧酸酯，Li TFSI和DMA组合的对比例1电池气胀 严重，对应的循环和高温性能差。进一步地通过各实施例与对比例1-4进行对比，发现含有 改善电极/电解液界面的羧酸酯类溶剂，通过同氟代碳酸乙烯酯、Li TFSI和式1化合物等 添加剂组合能有效改善高电压钴酸锂电池的循环性能，可明显抑制了高温存储后的气胀， 一定程度上兼顾了循环和高温性能。
[0058] 实施例19~25和对比例5~8中，除了在电池制备方法中将高电压正极活性材 料钴酸锂换成高电压三元正极材料LiNi a5Coa2Mna3O2，电解液中溶剂组成，各添加剂组成与 含量（基于电解液总重量）按表2所不添加之外，其它均与实施例1相同。表2为具体实 施例的电解液添加剂的各组分重量含量表和电池性能测试结果。
[0059] 表 2
[0060]
[0061]
[0062] 实施例24同对比例6、7比较可知，相同的溶剂组成，仅对比例中不含DMA，或者 同时不含Li TFSI和DMA，常温循环第500圈的容量保持率降至65%以下，高温存储对应的 容量保持率较低，且电池气胀明显。
[0063] 实施例24同对比例1比较，不含羧酸酯类溶剂、Li TFSI和DMA的对比例1气胀严 重，对应的常温循环和高温存储性能差。进一步地通过各实施例与对比例5-8进行对比，发 现含有改善电极/电解液界面的羧酸酯类溶剂，通过同Li TFSI、氟代碳酸乙烯酯和式1化 合物等添加剂组合同样能有效改善高电压三元电池的循环性能，可明显地抑制电池气胀， 一定程度上兼顾了循环和高温性能。
[0064] 综上所述，本发明提供的高电压锂离子电池的电解液含有改善电极/电解液界 面的羧酸酯类溶剂，通过同Li TFSI、氟代碳酸乙烯酯和式1化合物，进一步还可以添加 1，3-丙烷磺酸内酯，二腈化合物等多种添加剂的优化组合，确保高电压电池获得优良的循 环性能，同时有效改善高电压电池的高温存储性能，明显地抑制了高电压高温存储后电池 的气胀。
[0065] 以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发 明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发 明的专利保护范围内。
【主权项】
1. 一种高电压锂离子二次电池用非水电解质溶液，其包括非水有机溶剂和溶于该非水 有机溶剂的锂盐以及添加剂，所述非水有机溶剂为在非水电解质溶液中的质量百分含量为 1~40 %的羧酸酯类化合物； 所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯（FEC)、二（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI)和具 有式I所示结构化合物中的至少一种，式I为：式中&，私表示氢或1~5个碳原卞的玩巷。2. 根据权利要求1所述的高电压锂离子二次电池用非水电解质溶液，所述羧酸酯类化 合物选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙 酯、丁内酯、戊内酯、S-戊内酯、e-己内酯中的一种或两种以上。3. 根据权利要求1所述的高电压锂离子二次电池用非水电解质溶液，所述氟代碳酸乙 烯酯在非水电解质溶液中的质量百分含量为1%~6%;所述二（三氟甲基磺酰）亚胺锂在 非水电解质溶液中的质量百分含量为〇. 1%~6%。4. 根据权利要求1所述的高电压锂离子二次电池用非水电解质溶液，所述具有式1所 示化合物在非水电解质溶液中的质量百分含量为〇. 1%~2%。5. 根据权利要求1所述的高电压锂离子二次电池用非水电解质溶液，所述非水有机溶 剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸 甲丙酯中的一种或两种以上。6. 根据权利要求1所述的高电压锂离子二次电池用非水电解质溶液，所述锂盐选自六 氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂和双氟磺酰亚胺锂盐中 的一种或两种以上。7. 根据权利要求1~6任意一项所述的高电压锂离子二次电池用非水电解质溶液，所 述非水电解质溶液中还含有己二腈、丁二腈、1，3-丙烷磺内酯、1，4- 丁烷磺内酯、1，3-丙烯 磺酸内酯中的一种或几种添加剂，且上述各添加剂在非水电解质溶液中的质量百分比各自 为0? 1~5%〇8. -种高电压锂二次池，包括正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜，其特征在于， 还包括权利要求1至7任意一项所述的高电压锂离子二次电池用非水电解质溶液。9. 根据权利要求8所述的高电压锂离子电池，其特征在于，所述正极的活性物质的结 构式为liNixCOyMn^Gxyz)02,其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe，0 彡x彡 1， l,0^z^ l〇10. 根据权利要求9所述的高电压锂离子电池，其特征在于，正极材料为LiCox02，其 中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe，0〈x彡 1。
【专利摘要】本发明公开了一种高电压锂离子二次电池用非水电解质溶液，其包括非水有机溶剂和溶于该非水有机溶剂的锂盐以及添加剂，所述非水有机溶剂为在非水电解质溶液中的质量百分含量为1～40％的羧酸酯类化合物；所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)﹑二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(Li？TFSI)和具有式I所示结构化合物中的至少一种，式I为:式中R1，R2表示氢或1～5个碳原子的烷基。本发明的高电压锂离子电池电解液具有使得高电压锂离子电池获得优良的循环性能和高温性能的有益效果。
【IPC分类】H01M10/0567, H01M10/0525, H01M10/0569
【公开号】CN105119017
【申请号】CN201510501361
【发明人】仰永军, 占孝云, 万华平, 王再盛, 许梦清
【申请人】东莞市凯欣电池材料有限公司
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年8月14日