阻燃型锂离子电池电解液及锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种阻燃型锂离子电池电解液及锂离 子电池。
【背景技术】
[0002] 目前，锂离子电池的电解质大多为有机液体电解质，由有机溶剂和导电锂盐组成。 常用的有机溶剂为烷基碳酸酯类化合物，但其闪点都很低，致使锂离子电池的电解质溶液 (电解液）极易燃烧。当电池发生短路、过充等安全问题时，电池异常发热，气化或分解产生 大量气体导致电池破裂起火。近些年，各国都发生了多起电池安全事故，这主要是由于电池 在滥用（热冲击、过充、外部短路等）状态下引起热失控而导致的安全性问题，特别是在电 动车等大容量电能应用方面，安全问题尤其重要。另外，也有不少文献报道阻燃添加剂可以 显著改善电解液的安全问题。但随之产生的问题是电解液常规性能如循环低温性能受到严 重的影响，以至于不能满足实际的使用需求。因此提高电池的安全性，赋予电解液不燃性和 同时保证电池的常规性能是非常重要的。
【发明内容】
[0003] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种包含环状磷腈类添加剂和改善电解液 性能的功能添加剂组合成的阻燃型锂离子电池电解液及锂离子电池。
[0004] 本发明所述阻燃型锂离子电池电解液所采用的技术方案是：该电解液中包括非水 有机溶剂、电解质盐和添加剂，所述添加剂包括阻燃环状磷腈类添加剂和上述的功能添加 剂。
[0005] 进一步地，所述功能添加剂的化学通式为AXB或者AB，其中， A为Cs、Rb、Sr、Ba中的一种或一种以上的混合物； X 为 C5H5N、（C2H5)3N、CH 3CN、（CH2CN)2、（C2H4CN) 2、乙二醇二甲醚（DME)或四氢呋喃（THF) 中的一种或一种以上的混合物； B为如下结构式中的一种或一种以上的混合物：PF6、CH3COO、CO3 2、BF4、AsF6、 N(SO2C2F5)2、N(SO2CF 3)2、N(SO2F)2、CF3SO 3、ClO4、BC4O8 (BOB )、BC2O4F2 (DF0B )、 PF3 (CF2CF3) 3 (FAP )、F、Br、I、Cl、NO3、SO42。
[0006] 进一步地，所述阻燃环状磷腈类添加剂的用量占电解液中的非水有机溶剂总质量 的0. 5~30%。其中所述的环状磷腈化合物通式如下所示： LlN 丄 UO 丄丄 yuid A I ^ z/o JM
其中，Rl~R6中任选两个基团为氟、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基中的一种，其余四个基 团为氟。
[0007] 进一步地，所述功能添加剂在所述电解液中的摩尔浓度为0. 001~0.1 mol/L，优 选0·03 ~0·06 mol/L。
[0008] 进一步地，在所述阻燃型锂离子电池电解液中还可以加入常规锂离子电池电解液 添加剂如碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙烯酯、1，3_丙烷磺酸内酯、1，4_ 丁烷磺酸内酯、氟代 碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、1-丙烯-1，3-磺酸内酯中的一种或一种以上的混合物；其 在阻燃型锂离子电池电解液中的含量为〇~5. Owt%。除上述列举的外，还可以是本领域技 术人员公知的任何常规锂离子电池电解液添加剂，这在本发明中没有限制。
[0009] 进一步地，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)、碳酸二甲酯 (DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸甲乙酯（EMC)、γ-丁内酯（GBL)、乙酸甲酯（MA)、乙酸乙酯 (ΕΑ)、乙酸丙酯（EP)、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或丙酸丁酯中的一种或一种以上的混 合物。除上述列举的外，还可以是本领域技术人员公知的任何常规非水有机溶剂，这在本发 明中没有限制。
[0010] 进一步地，所述电解质盐为 LiPF6、LiBF4、LiC104、LiB0B、LiDF0B、LiFAP、LiAsF 6、 LiSbF6、LiCF3S03、LiN(SO2CF 3) 2、LiN(S02C2F5)2、LiN(SO 2CF3) 2、LiN(S02C4F9)2、LiC (SO2CF3) 3、 LiPF3 (C3F7) 3、LiB (CF3) 4或LiBF 3 (C2F5)中的一种或一种以上的混合物，本领域技术人员公知 的任何常规的电解液用电解质盐在本发明中均适用，不受限制。所述电解质盐在电解液中 的浓度为〇· 5~2. 5mol/L。
[0011] 本发明所述锂离子电池所采用的技术方案是：该锂离子电池，包括正极、负极、隔 膜以及电解液，所述电解液为如上所述的阻燃型锂离子电池电解液。
[0012] 进一步地，所述负极包含选自人造石墨、天然石墨、Si负极及其合金、Sn负极及其 合金、金属锂负极及其合金、金属氧化物MO x、金属氮化物、LixMyOzSLi 4Ti5 XMX012中的一种或 一种以上的混合物，其中所述金属氧化物腸；！中的1为 ：11、￥、0、？6、(：〇、附、(：11、211、66或 Sn，X 为氧原子的个数，所述 LixMyOz中的 M 为：Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge 或 Sn，X、y、z 的取值满足构成化学分子式的要求，Li4Ti5xMxO12中的M为：Mg、Al、Ba、Sr或Ta，0彡x彡1。
[0013] 更进一步地，所述正极包含选自以下组份中的一种或一种以上的混合 物：Li4 ATi5O12，其中 M 为 Mg、Al、Ba、Sr 或 Ta，O 彡 x 彡 I ;Mn02;V 205;LiV 30s; LiMClxMCS1 XP04,其中 MCI 或 MC2 为 Fe、Mn、Ni、Co、CrSTi，0<x<l;Li3V2xM x(P04)3， 其中 M 为 0、(：〇、卩6、]\%、￥、11、他或〇6,0彡叉彡1;1^￥?04卩；1^]\0 ；!]\?：21；!02，其中]\?：1或 MC2 为？6、]^、附、(：〇、0、11、]\%或厶1，0彡叉彡1;1^]\0；!]\?：2,]\?：3 1;^02，其中]\0、]\?：2或此3 为卩〇、]?11、附、(：〇、0、11、]\%或八1，0彡叉彡1，0彡7彡1 ;1^]\11124〇4，其中父为0、八1 或Fe，0 彡 y 彡 l;LiNi〇.5yXyMnL504,其中X为Fe、Cr、Zn、Al、Mg、Ga、VSCu，0$y〈0.5; LiMClyMCSzMCS1 y z02，其中 MCI、MC2 或 MC3 为 Μη、Ni、Co、Cr、Fe 或它们的混合物，χ=0· 3 ~ 0· 5, y 彡 0· 5, z 彡 0· 5 ;xLi2Mn03· (1-x) LiMCl ,MC2ZMC3! y z02,其中 MC1、MC2 或 MC3 为 Mn、Ni、 Co、Cr、Fe 或它们的混合物，χ=0· 3 ~(λ 5, y 彡(λ 5, z 彡（λ 5 !Li2MSiO4，其中 M 为 Mn、Fe 或 (：〇;1^2]\^04，其中]\1为血、卩6或(：〇 ;1^]^04卩，其中]\1为？6、]\111或(：〇;1^2:!(卩6 1，1^)?207，其 Φ〇^Ξχ^Ξ2,0^；γ^；1 ；LiMn204；LiFeP0 4;LiCoO 2；LiNi 〇 8Co〇 15Al〇 〇502；LiNi 1/3Mn1/3Co1/302； LiNi0.5Mn〇.3Co0.20 2；LiNi 〇.4Mn0.4Co0.20 2；LiNi 〇.5MnL504；Li 2MSi04,其中 M 为 Fe、Mn 或 Co ; XLi2MnO3- (l-x)LiNi 1/3Mn1/3Co1/302,其中，0 彡 x 彡 I ;或 LiCoP04。
[0014] 对于本发明的锂离子电池的结构没有特别的限制。例如，该非水二次电池可以是 硬币型电池，包括一个正极、一个负极和单个或多个隔膜，或圆筒型或菱角形(包括软包、铝 壳、钢壳、塑胶壳）电池，包括一个正极、一个负极和隔膜卷，该隔膜可以是公知的微孔聚烯 烃膜、织物或非织物。
[0015] 本发明的有益效果是：本发明电解液由非水有机溶剂、锂盐、环状磷腈类阻燃剂 和功能添加剂组成，其中功能添加剂在电解液中的摩尔浓度为〇. 001~〇. I mol/L，优选 0. 03~0. 06 mol/L，其化学通式为AXB或者AB，所述A可以为Cs、Rb、Sr、Ba中的一种或 一种以上的混合物，X 可以为 C5H5N, (C2H5)3N, CH3CN, (CH2CN)2, (C2H 4CN)2, DME、THF 中一 种或一种以上的混合物，所述B的结构为如下结构式中的一种或一种以上的混合物：PF6、 CH3COO、CO32、BF4、AsF 6、N(SO2C2F5)2、N(SO 2CF3)2、N(SO2F)2、CF 3SO3、ClO4、BC4O8 (BOB )、 BC2O4F2 (DF0B )、PF3(CF2CF3)3 (FAP )、F、Br、I、Cl、NO3、SO42 ;其中环状磷腈阻燃添加剂 具有良好的阻燃性能，该添加剂与功能添加剂可以促使电解液体系在正负极表面形成稳定 的界面膜，提高电解液阻燃性能的同时兼顾保证电解液具有量好的循环性能，并且可以改 善由于阻燃剂的加入导致低温析锂的问题，有效提高电池综合性能。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合具体的实施例来对本发明作更进一步的说明。
[0017] 实施例1: 1、电解液制备：在BRAUN手套箱中配制电解液，手套箱中充满纯度为99. 999%的氮气， 手套箱中水分控制在彡5ppm，温度在室温。将质量比为EC: EMC:DEC=2:7:1的溶剂体系混 合均匀，密封，放入冰箱中待其冷却至8°C后，转移至手套箱中，然后分两批加入LiPF 6充分 混合，形成锂盐摩尔浓度为I mol/L的锂离子电池的非水电解液，在以上非水电解液中加入 CsC5H5NPF6，使其得到含有0.0 lM的CsC5H5NPF6的非水电解液，均匀混合后，得到锂离子非水 电解液。
[0018] 2、锂离子电池的正极制备：将质量百分比为3%的聚偏氟乙烯（PVDF)溶解于1-甲 基-9-吡咯烷酮溶液中，将质量百分比为96%的钴酸锂（LiCoO 2，即LC0)、质量百分比为3% 的导电剂炭黑加入上述溶液并混合均匀，将混制的