电解液以及包括该电解液的锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本申请涉及一种电解液以及包括该电解液的锂离子电池，其中电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂，添加剂包括氢化噻吩?三氟化硼配位化合物和磺酸内酯化合物。本申请的电解液，由于同时包括所述氢化噻吩?三氟化硼配位化合物和磺酸内酯化合物，在二者的共同协同作用下，能够抑制电解液在电极表面的分解，有效减少电解液中产生的酸性物质对固体电解液质膜的腐蚀，因此能够提高锂离子电池在常温和高温下的循环性能以及高温下的存储性能。
【专利说明】
电解液从及包括该电解液的裡离子电池
技术领域
[0001] 本申请设及电池领域，尤其设及一种电解液W及包括该电解液的裡离子电池。
【背景技术】
[0002] 目前，在裡离子电池中所采用的正极活性材料主要有儘酸裡、钻酸裡、=元材料、 憐酸亚铁裡等，在通常情况下，选用上述所提到的正极材料的裡离子电池的充电截止电压 不超过4.2V，但是随着科技的进步W及市场的不断发展，提升裡离子电池的能量密度日益 显得重要而迫切，一种提升裡离子电池的能量密度的有效方法是开发高电压裡离子电池。
[0003] 然而，在4.6V的高电压下，会导致常规的电解液在电池的正极表面氧化分解，电解 液自身的氧化分解同时会促使正极活性材料的恶化反应，进一步影响裡离子电池的性能， 例如存储性能W及循环性能。
[0004] 针对已有电池的缺陷和不足，特推出本申请。
【发明内容】
[0005] 本申请的首要发明目的在于提出一种电解液。
[0006] 本申请的第二发明目的在于提出一种裡离子电池。
[0007] 为了完成本发明的目的，采用的技术方案为：
[000引本申请设及一种电解液，包括有机溶剂、裡盐和添加剂，所述添加剂包括氨化嚷 吩氣化棚配位化合物和横酸内醋化合物。
[0009]优选的，所述氨化嚷吩氣化棚配位化合物选自如式I所示结构式的化合物中的 至少一种：
[0010
[00川其中，Ri, R2，R3，R4各自独立地选自氨原子、面原子、氯基、取代或未取代的Cl~20烧 基、取代或未取代的C2~20締基、取代或未取代的Ce^26的芳基；
[001^ 取代基选自面素、氯基。
[0013]优选的，所述氨化嚷吩氣化棚配位化合物选自如式IA所示结构式的化合物中 的至少一种；
[0014
[001引其中，化、R4各目独立地选自氨原子、面原子、氯基、取代或未取代的Cl~20烷基、取代 或未取代的苯基;取代基选自面素、氯基。
[0016] 优选的，R3、R4各自独立地选自氨原子、氣原子。
[0017] 优选的，所述横酸内醋化合物为选自下述式n、式虹、式IV和式V所示的化合物中 的至少一种：
[001 引
[0019] 其中，虹1、虹2、1?13、1?14各自独立地选自氨原子、面原子、硝基、氯基、簇基、横酸基、取 代或未取代的Cl~20烷基、取代或未取代的Cl~20烷氧基、取代或未取代的C2~20締基、取代或未 取代的C2~20烘基、取代或未取代的Cl~20烧横酷基、取代或未取代的C2~20締横酷基、取代或未 取代的C2~20烘横酷基；
[0020]取代基选自面素、氯基、硝基、簇基或横酸基。
[00別]优选的，Rii、Ri2、Ru、Ri4各自独立地选自氨原子、取代或未取代的Cl~6直链或支链 烷基、取代或未取代的Cl~6直链或支链烷氧基;取代或未取代的Cs~7环烷基、取代或未取代 的C2^締基、取代或未取代的C2^烘基；
[0022] 取代基选自面素、氯基。
[0023] 优选的，所述氨化嚷吩氣化棚配位化合物的含量为电解液的总重量的0.05% ~10%;所述横酸内醋化合物的含量为电解液的总重量的0.1%~10%。
[0024] 优选的，所述有机溶剂选自碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、碳酸下締醋、氣代碳酸乙締 醋、碳酸甲乙醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸二丙醋、碳酸甲丙醋、碳酸乙丙醋、1,4-下内 醋、丙酸甲醋、下酸甲醋、乙酸乙醋、丙酸乙醋、丙酸丙醋W及下酸乙醋中的至少一种。
[0025] 优选的，所述裡盐为选自六氣憐酸裡、四氣棚酸裡、高氯酸裡、六氣神酸裡、四氣草 酸憐酸裡、LiN(S化化)2、^^5〇2。）（5〇23。）、双；氣甲烧横酷亚胺裡、双(氣横酷)亚胺裡、双 草酸棚酸裡、二氣草酸棚酸裡中的至少一种，其中，化为-CnF2n+l，n为1~10的整数，优选为 LiPFs和 / 或 LiN(S〇2 化)2;
[0026] 更优选的，所述裡盐在电解液中的浓度为0.5mol ? [1~2mol ? [1。
[0027] 本申请还设及一种裡离子电池，包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性 材料的负极片、隔离膜和本申请的电解液。
[0028] 本申请能达到的有益技术效果包括如下：
[0029] 本申请的电解液中同时包括氨化嚷吩氣化棚配位化合物和横酸内醋化合物 时，在二者的共同协同作用下，能够抑制电解液在电极表面的分解，有效减少电解液中产生 的酸性物质对固体电解液质膜的腐蚀，提高裡离子电池在常溫和高溫下的循环性能W及高 溫下的存储性能，例如裡离子电池在4.6V高电压下且在25°C和45°C下均具有优异的循环性 能，在85 °C下具有优异存储性能。
【具体实施方式】
[0030] 下面通过对本申请进行详细说明，本申请的特点和优点将随着运些说明而变得更 为清楚、明确。
[0031] 本申请的目的在于提供一种电解液，包括有机溶剂、裡盐和添加剂，所述添加剂包 括氨化嚷吩氣化棚配位化合物和横酸内醋化合物。
[0032] 在上述电解液中，在氨化嚷吩氣化棚配位化合物中，=氣化棚呈阴离子，氨化 嚷吩呈阳离子，整个氨化嚷吩氣化棚配位化合物呈电中性。
[0033] 在上述电解液中，横酸内醋可为饱和横酸内醋，也可为不饱和横酸内醋。
[0034] 氨化睫阶-二氣化删配仿化合物选自如式I所示结构式的化合物中的至少一种：
[0035]
[0036] 其中，Ri, R2，R3，R4各自独立地选自氨原子、面原子、氯基、取代或未取代的Cl~20烧 基、取代或未取代的C2~20締基、取代或未取代的Ce^26的芳基、；
[0037] 取代基选自面素、氯基。
[003引本申请中的面素选自尸、(：1、8'，并优选尸、(：1。
[0039] 在上述式I中，取代基如下所述。
[0040] 碳原子数为1~20的烷基，烷基可为链状烷基，也可为环烷基，位于环烷基的环上 的氨可被烷基取代，所述烷基中碳原子数优选的下限值为2,3,4,5,优选的上限值为3,4,5， 6,8，10，12，14，16，18。优选地，选择碳原子数为1~10的烷基，进一步优选地，选择碳原子数 为1~6的链状烷基，碳原子数为3~8的环烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为1~4的链 状烷基，碳原子数为5~7的环烷基。作为烷基的实例，具体可W举出：甲基、乙基、正丙基、异 丙基、正下基、异下基、仲下基、叔下基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、环己基。
[0041] 碳原子数为2~20的締基，可为环状締基，也可为链状締基。另外，締基中双键的个 数优选为1个。所述締基中碳原子数优选的下限值为3,4,5,优选的上限值为3,4,5,6,8，10， 12，14，16，18。优选地，选择碳原子数为2~10的締基，进一步优选地，选择碳原子数为2~6 的締基，更进一步优选地，选择碳原子数为2~5的締基。作为締基的实例，具体可W举出：乙 締基、締丙基、异丙締基、戊締基、环己締基、环庚締基、环辛締基。
[0042] 碳原子数为6~26的芳基，例如苯基、苯烷基、至少含有一个苯基的芳基如联苯基、 稠环芳控基如糞、蔥、菲均可，联苯基和稠环芳控基还可被烷基或是締基所取代。优选地，选 择碳原子数为6~16的芳基，进一步优选地，选择碳原子数为6~14的芳基，更进一步优选 地，选择碳原子数为6~9的芳基。作为芳基的实例，具体可W举出：苯基、苄基、联苯基、对甲 苯基、邻甲苯基、间甲苯基。
[0043] 当前述提到的碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的締基、碳原子数为6~ 26的芳基、被面原子取代后，依次相应的形成碳原子数为1~20的面代烷基、碳原子数为2~ 20的面代締基、碳原子数为6~26的面代芳基、，其中面原子为F、Cl、Br，优选为F、Cl。在所形 成的面代基团中，面原子对部分氨原子或者全部氨原子进行取代，面原子的个数可为1个、2 个、3个或4个。
[0044] 优选地，选择碳原子数为1~10的面代烷基、碳原子数为2~10的面代締基、碳原子 数为6~16的面代芳基;进一步优选地，选择碳原子数为1~6的面代链状烷基、碳原子数为3 ~8的面代环烷基、碳原子数为2~6的面代締基、碳原子数为6~14的面代芳基;更进一步优 选地，选择碳原子数为1~4的面代链状烷基、碳原子数为5~7的面代环烷基、碳原子数为2 ~5的面代締基、碳原子为6~10的面代芳基。
[0045] 作为面代基团的实例，具体可W举出：S氣甲基(-CF3)、2-氣乙基、3-氣正丙基、2-氣异丙基、4-氣正下基、3-氣仲下基、5-氣正戊基、4-氣异戊基、1-氣乙締基、3-氣締丙基、6-氣-4-己締基、邻氣苯基、对氣苯基、间氣苯基、4-氣甲基苯基、2,6-二氣甲基苯基、2-氣-1-糞基。在上述具体的实例中，F可被Cl和/或化取代。
[0046] 作为本申请电解液的一种改进，上述式I取代基选自：Ri, R2，R3，R4各自独立地选自 氨原子、面原子、氯基、取代或未取代的Cl~12烷基、取代或未取代的Cl~12締基、取代或未取代 的Ce-22的芳基。
[0047] 作为本申请电解液的一种改进，Rl,R2，R3，R4各自独立地选自氨原子、面原子、氯 基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基。
[0048] 作为本申请电解液的一种改进，氨化嚷吩氣化棚配位化合物选自如式IA所示 结构式的化合物中的至少一种；
[0049]
[0050] 其中，R3、R4各自独立地选自氨原子、面原子、氯基、取代或未取代的Cl~20烷基取代 或未取代的苯基;取代基选自面素、氯基。
[0051] 作为本申请电解液的一种改进，R3、R4各自独立地选自氨原子、面原子、氯基、取代 或未取代的Cl~12烷基;取代基选自面素、氯基；
[0052] 作为本申请电解液的一种改进，R3、R4各自独立地选自氨原子、面原子、氯基、取代 或未取代的CW5烷基;取代基选自面素、氯基。
[0053] 作为本申请电解液的一种改进，R3、R4各自独立地选自氨原子、氣原子。
[0054] 作为氨化嚷吩氣化棚配位化合物的实例，具体如下所示：
[0化5;
[0056]作为本申请电解液的一种改进，氨化嚷吩氣化棚配位化合物还可W选自：
[nn.Rvl
rn05Ri
[0059] 在本申请中，所提到的氨化嚷吩-=氣化棚配位化合物可根据现有的常规的合成 方法进行合成，例如可参考文献:CN200780033378. X。
[0060] 本申请中的横酸内醋化合物为选自下述式n、式虹、式IV和式V所示的化合物中 的至少一种：
[0061]
[0062] 仕上还巧11、巧山、巧iV卿巧V甲，时1、扣2、1<13、1<14脊目独^迎化目氨原子、面原子、 硝基、氯基、簇基、横酸基、取代或未取代的Cl~20烷基、取代或未取代的Cl~20烷氧基、取代或 未取代的C2~20締基、取代或未取代的C2~20烘基、取代或未取代的Cl~20烧横酷基、取代或未取 代的C2~20締横酷基、取代或未取代的C2~20烘横酷基；
[0063] 其中，取代基选自面素、氯基、硝基、簇基或横酸基;面素为F、Cl、Br，优选F、Cl。
[0064] 作为本申请电解液的一种改进，扣1、1?12、1?13、1?14各自独立地选自氨原子、取代或未 取代的Cl~6直链或支链烷基、取代或未取代的Cl~6直链或支链烷氧基;取代或未取代的Cs~7 环烷基、取代或未取代的C2^締基、取代或未取代的C2^烘基;取代基选自面素、氯基。
[0065] 作为本申请电解液的一种改进，扣1、1?12、1?13、1?14各自独立地选自氨原子、取代或未 取代的Cl~3直链或支链烷基、取代或未取代的Cl~3直链或支链烷氧基;取代或未取代的Cs~6 环烷基、取代或未取代的C2~4締基、取代或未取代的C2~4烘基;取代基选自面素、氯基。
[0066] 在上述式n、式虹、式IV和式V中，取代基如下所述。
[0067] 碳原子数为1~20的烷基，可为链状烷基，也可为环烷基，位于环烷基的环上的氨 可被烷基取代。所述烷基中碳原子数优选的下限值为2,3,4,5,优选的上限值为3,4,5,6,8， 10，12，14，16，18。优选地，选择碳原子数为1~10的烷基，进一步优选地，选择碳原子数为1 ~6的链状烷基，碳原子数为3~8的环烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为1~4的链状 烷基，碳原子数为5~7的环烷基。作为烷基的实例，具体可W举出：甲基、乙基、正丙基、异丙 基、正下基、异下基、仲下基、叔下基、正戊基、异戊基、环戊基、环己基。
[0068] 碳原子数为2~20的不饱和控基，可为締基或烘基。不饱和控基中的不饱和键的个 数优选为1个，也就是说締基中双键的可数可为1个，烘基中的=键的个数也可为1个。所述 不饱和控基中碳原子数优选的下限值为3，4，5，优选的上限值为3，4，5，6，8，10，12，14，16， 18。优选地，选择碳原子数为2~10的締基、碳原子数为2~10的烘基，进一步优选地，选择碳 原子数为2~6的締基、碳原子数为2~6的烘基，更进一步优选地，选择碳原子数为2~5的締 基、碳原子数为2~5的烘基。
[0069] 作为不饱和控基的实例，具体可W举出：乙締基、締丙基、异丙締基、戊締基、环己 締基、环庚締基、环辛締基、丙烘基、2-丙烘基、2-下烘基、3-下烘基、3-甲基-1-丙烘基、2-甲 基-3-丙烘基、戊烘基、1-己烘基、3-甲基-1-下烘基、3,3-二甲基-1-下烘基、庚烘基、辛烘 基。
[0070] 当前述所提到的碳原子数为1~20的烷基中含有氧原子时，可为碳原子数为1~20 的烷氧基或碳原子数为2~20的饱和脂肪酸基。优选地，选择碳原子数为1~10的烷氧基、碳 原子数为1~10的饱和脂肪酸基，进一步优选地，选择碳原子数为1~6的烷氧基、碳原子数 为1~6的饱和脂肪酸基，更进一步优选地，选择碳原子数为1~4的烷氧基、碳原子数为1~4 的饱和脂肪酸基。作为含氧基团的实例，具体可W举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧 基、正下氧基、仲下氧基、叔下氧基、正戊氧基、异戊氧基、环戊氧基、环己氧基、甲氧基甲基、 乙氧基乙基、异丙氧基正下基。
[0071] 当前述提到的碳原子数为1~20的烷基被面原子取代后，相应的形成碳原子数为1 ~20的面代烷基，其中面原子为F、Cl、Br。在所形成的面代基团中，面原子对部分氨原子或 者全部氨原子进行取代，例如，面原子的个数可为1个、2个、3个或4个。
[0072] 优选地，选择碳原子数为1~10的面代烷基，进一步优选地，选择碳原子数为1~6 的面代链状烷基、碳原子数为3~8的面代环烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为1~4的 面代链状烷基、碳原子数为5~7的面代环烷基。作为面代烷基的实例，具体可W举出氣 甲基(-C的）、2-氣乙基、3-氣正丙基、2-氣异丙基、4-氣正下基、3-氣仲下基、5-氣正戊基、4-氣异戊基，1-氣环戊基、1-氣-3-甲基环己基，其中F可被Q和/或化取代。
[0073] 当前述提到的碳原子数为1~20的烷基被氯基取代后，相应的形成碳原子数为2~ 21的烧氯基，其中氯基可对上述烷基中的部分氨原子或者全部氨原子进行取代，氯基的个 数优选为1个。
[0074] 优选地，选择碳原子数为2~10的烧氯基，进一步优选地，选择碳原子数为2~6的 链状烧氯基、碳原子数为4~8的环烧氯基，更进一步优选地，选择碳原子数为3~5的链状烧 氯基、碳原子数为4~7的环烧氯基。作为含有氯基的基团的实例，具体可W举出:氯甲基、2-氯基乙基、3-氯基正丙基、2-氯基异丙基、4-氯基正下基、4-氯基异戊基、6-氯基正己基、3-氯基环戊基、4-氯甲基环己基。
[0075] 当前述提到的碳原子数为1~20的烷基被硝基、簇基或横酸基取代后，相应的形成 硝基烷基、簇基烷基、横酸基烷基，其中硝基、簇基或横酸基对部分氨原子或者全部氨原子 进行取代，例如，取代的个数可为1个、2个、3个或4个。烷基被上述基团取代后，可形成如下 基团：硝甲基、2-硝基乙基、3-硝基正丙基、2-硝基异丙基、4-硝基正下基、4-硝基异戊基、6-硝基正己基、3-硝基环戊基、4-硝甲基环己基等，在举出的实例中，硝基可被簇基或横酸基 所取代。
[0076] 作为本申请电解液的一种改进，横酸内醋的实例具体如下表1中所示：
[0077] 表 1 [007引
[00791
[0080] 在上述电解液中，氨化嚷吩-=氣化棚配位化合物的含量为电解液的总重量的 0.05 %~10 %，优选为电解液的总重量的0.1 %~4% ;横酸内醋化合物的含量为电解液的 总重量的0.1 %~10 %，优选为电解液的总重量的1 %~5 %。
[0081] 若电解液中氨化嚷吩氣化棚配位化合物的含量过大，则会在正、负极片表面形 成较厚的、且致密的纯化膜，降低裡离子的传导性能，从而恶化裡离子电池在常溫和高溫下 的循环性能W及高溫存储性能;而横酸内醋化合物的含量过大，也会在负极片表面形成很 厚的、且稳定的纯化膜，同样使得负极片的阻抗大大增加，降低裡离子的传导性能，从而恶 化裡离子电池在常溫和高溫下的循环性能W及高溫存储性能。
[0082] 在上述电解液中，所述有机溶剂可为非水有机溶剂，所述有机溶剂为碳原子数为1 ~8、且含有至少一个醋基的化合物。
[0083] 作为有机溶剂的实例，可列举:碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、碳酸下締醋、氣代碳酸乙 締醋、碳酸甲乙醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸二丙醋、碳酸甲丙醋、碳酸乙丙醋、1,4-下 内醋、丙酸甲醋、下酸甲醋、乙酸乙醋、丙酸乙醋、丙酸丙醋、下酸乙醋中的至少一种。
[0084] 在上述电解液中，裡盐可为有机裡盐，也可为无机裡盐，具体而言，裡盐中可含有 氣元素、棚元素、憐元素中的至少一种。优选地，裡盐选自六氣憐酸裡化iPFs)、四氣棚酸裡 (LiBF4)、高氯酸裡化iCl〇4)、六氣神酸裡化iAsFs)、四氣草酸憐酸裡化iTFOP)、LiN(S〇2化)2、 LiN(S化F)(S化化）、双S氣甲烧横酷亚胺裡LiN(CF3S化)2(简写为LiTFSI)、双(氣横酷)亚胺 裡Li(N(S化F)2)(简写为LiFSI)、双草酸棚酸裡LiB(C2化M简写为LiBOB)、二氣草酸棚酸裡 LiBF2(C2化）（简写为LiDFOB)中的至少一种，其中，取代基化=-CnF2n+i的饱和全氣烷基，n为！ ~10的整数，且化+1大于零的整数。特别优选为LiPF廓/或LiN(S〇2RF)2。
[0085] 优选的，裡盐在电解液中的浓度为0.5M~2M(M=mol ? [1)。
[0086] 在本申请中，电解液的制备方法选用常规方法即可，例如可将有机溶剂、裡盐和添 加剂混合均匀即可。
[0087] 本申请的另一目的在于提供了裡离子电池，裡离子电池包括电解液、含有正极活 性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片和隔离膜。
[0088] 在上述裡离子电池中，正极片还包括粘结剂和导电剂，将包含有正极活性材料、粘 结剂和导电剂的正极浆料涂覆在正极集流体上，待正极浆料干燥后获得正极片。同样的，将 包含有负极活性材料、粘结剂和导电剂的负极浆料涂覆在负极集流体上，待负极浆料干燥 后获得负极片。
[0089] 优选地，正极活性材料选自钻酸裡LiCo化、儀钻儘酸裡=元材料、憐酸亚铁裡、儘 酸裡化iMn〇2)中的至少一种，例如钻酸裡与裡儀儘钻=元材料的混合物可作为正极活性材 料。作为儀钻儘酸裡S元材料的实例，具体可W举出：LiNii/3Coi/3Mni/3〇2、 LiNio. 5Coo.2Mno.3O2 ^LiNio. 6Coo.2Mno.2O2 O
[0090] 优选地，负极活性材料为碳材料和/或娃材料。
[0091] 在上述裡离子电池中，裡电池隔膜的具体种类并不受到具体的限制，可W是现有 裡离子电池中使用的任何隔膜材料，例如聚乙締、聚丙締、聚偏氣乙締 W及它们的多层复合 膜，但不仅限于运些。
[0092] 实施例
[0093] W下通过具体实例进一步描述本申请。不过运些实例仅仅是范例性的，并不对本 申请的保护范围构成任何限制。
[0094] 在下述实施例、对比例W及试验例中，所使用到的试剂、材料W及仪器如没有特殊 的说明，均为常规试剂、常规材料W及常规仪器，均可商购获得，其中所设及的试剂也可通 过常规合成方法合成获得。
[00M]在下述实施例、对比例W及试验例中，所用到的试剂如下：
[0096] 添加剂：
[0097] 氨化嚷吩氣化棚配位化合物:化合物1~化合物3; TT
[0(
[0099] 横酸内醋化合物:前述表1中提到的横酸内醋12(1,3-丙締横酸内醋，简称PST)。
[0100] 裡盐:六氣憐酸裡化iPFs)。
[0101] 有机溶剂:碳酸乙締醋化C)，碳酸甲乙醋(EMC)。
[0102] 正极活性材料：儀钻儘酸裡S元材料：LiNii/3Coi/3Mni/3〇2LiNi〇.5Co〇.2Mn〇.3〇2、 LiNio. 6Co〇.2Mn〇.2〇2、LiNi〇.8Co〇.iMn〇.i〇2 等。
[0103] 隔离膜:WPE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
[0104] 实施例1:裡离子电池(下述均简称电池)1~29的制备
[0105] 电池1~29均按照下述方法进行制备：
[0106] (1)负极片制备
[0107] 将负极活性物质石墨、导电剂乙烘黑、粘结剂下苯橡胶、增稠剂簇甲基纤维素钢按 照重量比为石墨：乙烘黑：下苯橡胶:簇甲基纤维素钢= 95:2:2:1进行混合，加入去离子水 后，充分揽拌混合，形成均匀的负极浆料;将此浆料涂覆于负极集流体铜锥上，然后烘干、冷 压，得到负极片。
[010引（2)正极片制备
[0109] 将正极活性材料裡儀儘钻=元材料、导电剂乙烘黑、粘结剂聚偏二氣乙締按重量 比为裡儀儘钻S元材料：乙烘黑：聚偏二氣乙締=96:2: 2进行混合，加入溶剂N-甲基化咯烧 酬，充分揽拌混合后，形成均匀的正极浆料;将此浆料涂覆于正极集流体侣锥上，然后烘干、 冷压，得到正极片。
[0110] (3)电解液制备
[0111] 电解液1~29均按照下述方法进行制备：
[0112] 在含水量<10ppm的氣气气氛手套箱中，将EC、EMC按照重量比为EC:EMC = 3:7进行 混合后，得到混合溶剂，再将充分干燥的裡盐LiPFs溶解于上述混合溶剂中，然后向其中加 入氨化嚷吩-S氣化棚配位化合物和横酸内醋化合物，揽拌均匀后，获得电解液，其中LiPFe 的浓度为Imol/L。
[0113] (4)电池的制备
[0114] 电池1~29均按照下述方法制备得到：
[0115] 将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片之间起到隔离的作 用，然后卷绕得到裸电忍;将裸电忍置于外包装锥中，将上述制备好的电解液注入到干燥后 的电池中，然后经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得电池。
[0116] 在上述制备电池的过程中，各个电池中所选用的电解液、各个电解液中所用到的 氨化嚷吩-=氣化棚配位化合物的种类及其含量和横酸内醋化合物的种类及其含量，如下 述表2中所示。
[0117]在下述表2中，氨化嚷吩氣化棚配位化合物的含量W及横酸内醋化合物的含量 均为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
[011引表2 [0119]
[01^]对比例:裡离子电池(下述均简称电池)1#~17#的制备
[0122] 电池^~17#均按照下述方法进行制备：
[0123] 重复实施例1中电池1的制备，其中在电解液的制备中，改变氨化嚷吩氣化棚配 位化合物的种类、含量，和/或改变横酸内醋化合物的种类、含量，其余条件均不变。
[0124] 在上述制备电池的过程中，各个电池中所选用的电解液、各个电解液中所用到的 氨化嚷吩氣化棚配位化合物的种类及其含量和横酸内醋化合物的种类及其含量，如下 述表3中所示。
[0125] 在下述表3中，氨化嚷吩氣化棚配位化合物的含量W及横酸内醋化合物的含量 均为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
[0126] 表3
[0127]
[0
[0129] 注:在表3中，"-"表示未添加任何种类的物质。
[0130] 测试例
[0131] (1)电池的高溫存储性能测试
[0132] W电池存储前后的体积变化率表征电池的高溫存储性能。
[0133] 在实施例W及对比例中制备得到的电池均进行下述测试：
[0134] 在25°C下，先W0.5C的恒定电流对电池充电至4.6V，进一步W4.6V恒定电压充电 至电流为0.025C，然后用排水法将电池在去离子水中测得电池的初始体积，将此时的电池 的初始体积作为电池存储前的体积，然后将电池置于85°C下存储化，待存储结束后，测试电 池在高溫存储后的体积，然后通过下式计算得出电池的体积变化率。另外，测试结果如下表 4中所示。
[0135] 电池的体积变化率（％ )=[电池高溫存储后的体积/电池存储前的体积]X 100%
[0側 (2)电池的常溫循环性能测试
[0137] 在实施例W及对比例中制备得到的电池均进行下述测试：
[013引在25°C下，先WlC的恒定电流对电池充电至4.6V，进一步W4.6V恒定电压充电至 电流为0.025C，然后WlC的恒定电流将电池放电至3.0V，此为一个充放电循环过程，此次的 放电容量为第1次循环的放电容量。电池按上述方式进行多次循环充放电测试，检测得到第 100次循环的放电容量，并通过下式计算得出电池的循环容量保持率。另外，测试结果如下 表4中所示。
[0139] 电池100次循环后的容量保持率（％ )=[第100次循环的放电容量/第1次循环的放 电容量]X 100%
[0140] (3)电池的高溫循环性能测试
[0141 ] 在实施例W及对比例中制备得到的电池均进行下述测试：
[0142] 在45°C下，先WlC的恒定电流对裡离子二次电池充电至4.6V，进一步W4.6V恒定 电压充电至电流为0.025C，然后WlC的恒定电流将电池放电至3.0V，此为一个充放电循环 过程，此次的放电容量为第1次循环的放电容量。电池按上述方式进行多次循环充放电测 试，检测得到第100次循环的放电容量，并通过下式计算得出电池的循环后的容量保持率。 另外，测试结果如下表4中所示。
[0143] 电池100次循环后的容量保持率（％ )=[第100次循环的放电容量/第1次循环的放 电容量]X 100%
[0144] 表4
[0145]
[0146]
[0147] 从上述表4中的相关数据，进行如下分析：
[0148] (1)高溫存储性能的测试结果分析
[0149] 由电池 I~30得到的体积变化率与电池1#得到的体积变化率的对比中可W看出， 在电解液中添加氨化嚷吩氣化棚配位化合物和横酸内醋化合物，能够使得电池具有较 低的体积变化率。
[0150] 由电池1#~8#得到的体积变化率可W得知，电解液1#中没有加入任何添加剂，使得 正极在高电压状态下具有很强的氧化性，会氧化电解液中的有机溶剂，容易导致电池产气， 使电池的体积变化率过高。
[0151] 由于在电池4#、电池5#和电池7#中，氨化嚷吩氣化棚配位化合物和/或横酸内醋 化合物的重量百分含量太少，所形成的纯化膜不能兼具致密性和稳定性的特点，也无法有 效地阻止活性物质与电解液之间的副反应，使电池存储后的体积变化率过高。
[0152] 在电池1~8中，横酸内醋化合物的含量为2%，加入含量为0.05%~10%含氮杂 环氣化棚配位化合物，可形成致密的、稳定的复合纯化膜，阻止活性物质与电解液之间 的副反应，使电池在高溫存储后具有较低的体积变化率，且随着氨化嚷吩氣化棚配位化 合物含量的增加，电池在85°C下存储化后，具有较低的体积变化率。
[0153] 在电池9~14中，氨化嚷吩-S氣化棚配位化合物的含量为2%，加入含量为0.5% ~10%的横酸内醋化合物，可形成致密的、稳定的复合纯化膜，阻止活性物质与电解液之间 的副反应，使电池在高溫存储后具有较低的体积变化率，且随横酸内醋化合物的含量的增 加，电池在85°C下存储化后，具有较低的体积变化率。同样的，对电池15~30所得的体积变 化率进行分析，具有与上述相同的分析结果。
[0154] (2)循环性能的测试结果分析
[0155] 由电池1~30得到的循环后的容量保持率与电池1#得到的循环后的容量保持率可 W看出，电解液中含有氨化嚷吩氣化棚配位化合物和横酸内醋化合物，电池具有较高的 容量保持率，电池在高溫和常溫下具有优异的循环性能。
[0156] 由电池1#~17#得到的循环后的容量保持率可W得知，电解液1#中没有加入任何添 加剂，使得有机溶剂会在极片表面产生较多的副反应，导致电池的容量保持率低。
[0157] 在电池 2#和电池 3#中，分别在各自的电解液中添加氨化嚷吩氣化棚配位化合 物、横酸内醋化合物，由于所形成的纯化膜还不能有效地阻止活性物质与电解液之间的副 反应，从而使电池的循环性能的基本得不到改善。
[0158] 由于在电池4#、电池5#和电池7#中，氨化嚷吩氣化棚配位化合物和/或横酸内醋 化合物的重量百分含量太少，所形成的复合纯化膜不能兼具致密性和稳定性的特点，无法 有效地阻止活性物质与电解液之间的副反应，使电池在高溫和常溫下的循环性能得不到有 效的改善。
[0159] 在电池6#和电池8#中，氨化嚷吩氣化棚配位化合物或横酸内醋化合物含量过 多，过多的氨化嚷吩氣化棚配位化合物和横酸内醋化合物残留在电解液中，继续在极片 表面反应，造成界面阻抗变大，恶化电池在高溫和常溫下的循环性能。
[0160] 在电池1~8中，横酸内醋化合物的含量为2 %，加入含量为0.05 %~10 %氨化嚷 吩氣化棚配位化合物，可形成致密的、稳定的复合纯化膜，阻止活性物质与电解液之间 的副反应，使电池在高溫和常溫下循环后具有较高的容量保持率。
[0161] 在电池4W及电池9~14中，氨化嚷吩氣化棚配位化合物的含量为2%，加入含 量为0.5%~10%的横酸内醋化合物，可形成致密的、稳定的复合纯化膜，阻止活性物质与 电解液之间的副反应，使电池在高溫和常溫下循环后具有较高的容量保持率。同样的，对电 池15~30循环后的容量保持率进行分析，具有与上述相同的分析结果。
[0162] 从上述结果中可W看出，当电解液中同时氨化嚷吩氣化棚配位化合物和横酸 内醋化合物时，提高电池在高溫和常溫下循环后的容量保持率，电池在高溫和常溫下具有 优异的循环性能。
[0163] 综上所述:在电解液中，当氨化嚷吩氣化棚配位化合物的含量过小或者过大， 当横酸内醋化合物含量过小或过大，都不能形成致密的、稳定的、界面性能较好的复合纯化 膜，无法同时得到在高溫和常溫下循环性能好的电池。当电解液含有0.05%~10%的氨化 嚷吩-S氣化棚配位化合物和0.5 %~10 %的横酸内醋化合物，尤其是含有0.1 %~4.0 %的 氨化嚷吩氣化棚配位化合物和1%~4%的横酸内醋化合物，电池在高溫和常溫下的循 环性能W及高溫存储性能都较为优异。
[0164] 实施例2
[0165] 按照实施例1的方法制备电解液，区别在于添加剂氨化嚷吩氣化棚配位化合 物、横酸内醋化合物的结构式和含量如表5所示：
[0166] 其中，横酸内醋化合物的结构式如表1中所示的横酸内醋，氨化嚷吩氣化棚配 位化合物、横酸内醋化合物的含量为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
[0167] 表5 [016 引
[0169]
[0170]
[0171J 将制备得到的电解液31~46按照上述实施例中方法制备裡离子电池，制备得到的 裡离子电池的高溫储存性能、常溫循环性能、高溫循环性能与上述实施例相似。
[0172]根据上述说明书的掲示，本申请所属领域的技术人员还可W对上述实施方式进行 适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面掲示和描述的【具体实施方式】，对本申请的 一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。
【主权项】
1. 一种电解液，其特征在于，包括有机溶剂、裡盐和添加剂，所述添加剂包括氨化嚷吩- Ξ氣化棚配位化合物和横酸内醋化合物。2. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述氨化嚷吩-Ξ氣化棚配位化合物选 自如式I所示结构式的化合物中的至少一种：其中，Rl，R2，R3，R4各自独立地选自氨原子、面原子、氯基、取代或未取代的Cl~20烷基、取 代或未取代的C2~20締基、取代或未取代的Ce^26的芳基； 取代基选自面素、氯基。3. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述氨化嚷吩-Ξ氣化棚配位化合物选 自如式IA所示结构式的化合物中的至少一种；其中，R3，R4各自独立地选自氨原子、面原子、氯基取代或未取代的Cl~20烷基、取代或未 取代的苯基;取代基选自面素、氯基。4. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，R3、R4各自独立地选自氨原子、氣原子。5. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述横酸内醋化合物为选自下述式Π 、 式虹、式IV和式V所示的化合物中的至少一种：其中，虹1、扣2、扣3、化4各自独立地选自氨原子、面原子、硝基、氯基、簇基、横酸基、取代或 未取代的Cl~20烷基、取代或未取代的Cl~20烷氧基、取代或未取代的C2~20締基、取代或未取代 的C2~20烘基、取代或未取代的Cl~20烧横酷基、取代或未取代的C2~20締横酷基、取代或未取代 的C2~20烘横酷基； 取代基选自面素、氯基、硝基、簇基或横酸基。6. 根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，扣1、1?12、1?13、1?14各自独立地选自氨原子、 取代或未取代的CW5直链或支链烷基、取代或未取代的CW5直链或支链烷氧基;取代或未取 代的C^7环烷基、取代或未取代的C2^締基、取代或未取代的C2^烘基； 取代基选自面素、氯基。7. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述氨化嚷吩-Ξ氣化棚配位化合物的 含量为电解液的总重量的0.05%~10% ;所述横酸内醋化合物的含量为电解液的总重量的 0.1%~10%。8. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸乙締醋、碳酸丙 締醋、碳酸下締醋、氣代碳酸乙締醋、碳酸甲乙醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸二丙醋、碳 酸甲丙醋、碳酸乙丙醋、1,4-下内醋、丙酸甲醋、下酸甲醋、乙酸乙醋、丙酸乙醋、丙酸丙醋W 及下酸乙醋中的至少一种。9. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于， 所述裡盐为选自六氣憐酸裡、四氣棚酸裡、高氯酸裡、六氣神酸裡、四氣草酸憐酸裡、 LiN(S化化)2、LiN(S化F)(S化Rf)、双Ξ氣甲烧横酷亚胺裡、双（氣横酷）亚胺裡、双草酸棚酸 裡、二氣草酸棚酸裡中的至少一种，其中，化= -CnF2n+i，n为1~10的整数，优选为LiPFs、LiN (S化化)2中的至少一种； 更优选的，所述裡盐在电解液中的浓度为〇.5mol · [1~2mol · [1。10. -种裡离子电池，其特征在于，包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材 料的负极片、隔离膜和权利要求1~9中任一项所述的电解液。
【文档编号】H01M10/0567GK105845982SQ201610194358
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月31日
【发明人】王耀辉, 史松君, 谢岚, 王珂
【申请人】宁德时代新能源科技股份有限公司