一种锂离子电池用高压电解液的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于新能源锂离子电池材料技术领域，具体涉及了一种高压锂离子电池用 功能电解液。
【背景技术】
[0002] 随着锂离子电池技术的不断发展和应用，传统的铅酸、镍镉电池正在逐步被取代。 特别是电动汽车和混合电动车的发展，进一步加速了锂离子电池市场化之路，同时对锂离 子电池提出了更高的要求。高能量密度和功率密度的锂离子电池成为下一代锂离子电池的 主要方向。
[0003] 为了提高锂离子电池的能量密度，一些具有高电位的正极材料如： LiNiO. 5Mnl. 504，LiMP04(M = Co，Ni)等越来越受到业内人士的关注。但是，传统的LiPF6/ 碳酸酯电解液体系一般抗氧化分解电位在4. 35V以下，超过4. 35V电解液中的有机溶剂会 氧化分解，产生气体引起电池鼓涨，引发电池内部结构变化，大大缩短电池的使用寿命同时 存在电池安全隐患，难以满足高电位材料的锂离子电池的要求。
[0004] 因此，在电解液领域须开发出氧化电位高且与高电压正极材料相匹配的高压电解 液，以满足目前市场对锂离子电池对高能量密度要求。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于解决高工作电位正极材料匹配电解液，提高电解液的抗氧化能 力，从而提高锂离子电池的能量密度，同时增加电池的循环寿命。
[0006] 本发明通过以下技术实现目的。
[0007] 所述的一种锂离子电池用高压电解液，包括：锂盐、有机溶剂、添加剂。所述的有机 溶剂包含一种及以上氟代酯和常规碳酸酯类有机溶剂组成，其中氟代酯质量百分含量为电 解液总重5% -30% ;所述的添加剂为离子液体和成膜添加剂组成，其质量百分含量为电解 液总重的〇. 01% -8%，应用于最高工作电位在4. 35-5. OV的锂离子电池。
[0008] 所述的有机溶剂氟代酯为：氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、甲基_2, 2, 2-三 氟乙基碳酸酯、乙基-2, 2, 2-三氟乙基碳酸酯、二氟代乙酸甲酯、二氟代乙酸乙酯的一种或 者几种组成的混合物。
[0009] 优选的是：所述的氟代酯由任意一种或两种组成：氟代碳酸乙烯酯15-25%，三氟 代碳酸丙烯酯5-10%，甲基-2, 2, 2-三氟乙基碳酸5-15%，其中各组分的含量是相对有机 溶剂质量之和的质量百分比。
[0010] 所述的常规碳酸酯类有机溶剂选自：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸 甲丙酯、碳酸丙烯酯、Y-丁内酯、碳酸乙烯酯的一种或几种。
[0011] 所述的添加剂离子液体其结构式如式（1)所示：
[0012]
Cl)
[0013] 其中P为1~2 ;R1，R2为C1-C4烷基，优选R1，R2为不对称结构；阴离子X为BF4、 TFSI、PF6
[0014] 优选的离子液体为N-丁基，甲基吡咯烷双（三氟甲基磺酰）亚胺盐、N-丁基，甲 基哌啶烷双（三氟甲基磺酰）亚胺盐的一种或两种。
[0015] 所述的添加剂还包括：碳酸亚乙烯酯、二甲亚砜、二甲基亚硫酸酯的一种或两种。
[0016] 所述锂盐为六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二（三氟甲基磺酰）亚胺锂、四氟硼酸锂 中的一种或者几种，所述锂盐浓度为〇. 8-1. 4mol/L。
[0017] 以上技术方案中的氟代酯由于氟原子的强电负性和弱极性，致使氟代溶剂具有较 高的电化学稳定性；而离子液体作为一种新型溶剂，具有宽的电化学窗口及高电化学稳定 性。通过氟代酯及离子液体添加剂的混合使用及一定比例，可以有效地提高锂离子电解液 的抗氧化电位，改善电池循环过程中胀气衰减的问题。
[0018] 以上技术方案通过添加成膜添加剂，改善负极表面SEI膜，有效提高锂离子电池 的循环寿命。
[0019] 本发明通过和高工作电位的正极材料匹配性研究，采用宽电化学窗口的氟代酯及 离子液体添加剂综合调整，提供了一种耐压能力达5V的高压电解液，同时通过成膜添加剂 的使用，改善负极SEI膜，增加了锂离子电池的循环寿命。
【附图说明】
[0020] 图1是本发明的实施例1电解液在金属钼电极上的氧化稳定性图。
【具体实施方式】
[0021] 下面通过具体的实施例对本发明做进一步的描述说明，所有操作均在充满氩气的 手套箱中进行（水分〈〇· Ippm,氧气〈0· Ippm)。三电极体系：采用三电极测试池，以金属钼 为工作电极，金属锂片为参比及对电极。测试设备为：CHI604d电化学工作站。
[0022] 实施例1.
[0023] 按质量比为4:1:15称取氟代碳酸乙烯酯、甲基-2, 2, 2-三氟乙基碳酸酯、碳酸甲 乙酯配成有机混合物；依次在混合物中加入N-丁基，甲基吡咯烷（三氟甲基磺酰）亚胺盐， 碳酸亚乙烯酯，其分别占总质量的2%和1. 5%;最后缓慢加入1M/L六氟磷酸锂搅拌均匀后 得到实施例1的锂离子电池高压电解液。该电解液采用三电极体系测得在金属钼电极上的 氧化电位为4. 9-5. 0V。
[0024] 实施例2.
[0025] 按质量比为2:7:1称取氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、Y-丁内酯配成有机混合 物；依次在混合物中加入N-丁基，甲基吡咯烷（三氟甲基磺酰）亚胺盐，碳酸亚乙烯酯，其 分别占总质量的2 %和1 %;最后缓慢加入0. 9M/L六氟磷酸锂和0. 1M/L双草酸硼酸锂搅拌 均匀后得到实施例2的锂离子电池高压电解液。该电解液采用三电极体系测得在金属钼电 极上的氧化电位为5. 0V。
[0026] 实施例3.
[0027] 按质量比为1:4称取氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯配成有机混合物；依次在混合 物中加入N-丁基，甲基哌啶烷（三氟甲基磺酰）亚胺盐，碳酸亚乙烯酯，亚硫酸乙烯酯，其 分别占总质量的2%、1%和0. 5%;最后缓慢加入0.9M/L六氟磷酸锂和0. 1M/L二（三氟甲 基磺酰）亚胺锂搅拌均匀后得到实施例3的锂离子电池高压电解液。该电解液采用三电极 体系测得在金属钼电极上的氧化电位为4. 95V。
[0028] 实施例4.
[0029] 按质量比为3:1:16称取氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯配成有机混合物；依 次在混合物中加入N-丁基，甲基吡咯烷（三氟甲基磺酰）亚胺盐，碳酸亚乙烯酯，其分别占 总质量的3%和1% ;最后缓慢加入1M/L六氟磷酸锂搅拌均匀后得到实施例4的锂离子电 池高压电解液。该电解液采用三电极体系测得在金属钼电极上的氧化电位为4. 9V。
【主权项】
1. 一种裡离子电池用高压电解液，包括：裡盐、有机溶剂、添加剂，所述有机溶剂 包含氣代醋和常规碳酸醋类有机溶剂，其中所述氣代醋质量百分含量为电解液总重的 5% -30% ;所述添加剂由离子液体、成膜添加剂组成，所述添加剂质量百分含量为电解液总 重的 0. 01% -8%。2. 根据权利要求1所述的一种裡离子电池用高压电解液，其特征在于，所述高压电解 液应用于最高工作电位在4. 35-5. OV的裡离子电池。3. 根据权利要求1所述的一种裡离子电池用高压电解液，其特征在于，所述的有机 溶剂氣代醋为：氣代碳酸己帰醋、H氣代碳酸丙帰醋、甲基-2, 2, 2- H氣己基碳酸醋、己 基-2, 2, 2- H氣己基碳酸醋、二氣代己酸甲醋、二氣代己酸己醋的一种或者几种组成的混 合物。4. 根据权利要求3所述的一种裡离子电池用高压电解液，其特征在于，所述的氣代醋 由任意一种或两种组成，所述氣代碳酸己帰醋15-25%，所述H氣代碳酸丙帰醋5-10%，所 述甲基-2, 2, 2- H氣己基碳酸5-15%，其中各组分的含量是相对所述有机溶剂的质量之和 的质量百分比。5. 根据权利要求1所述的一种裡离子电池用高压电解液，其特征在于，所述的添加剂 离子液体其结构式如式（1)所示：其中P为！~2;R1，R2为C1-C4烷基，优选R1，R2为不对称结构；阴离子X为BF4、 TFSI.PF6O6. 根据权利要求5所述的一种裡离子电池用高压电解液，其特征在于，所述的离子液 体为N- 了基，甲基化咯焼双（H氣甲基礙醜）亚胺盐、N- 了基，甲基脈巧焼双（H氣甲 基礙醜）亚胺盐的一种或两种。7. 根据权利要求1所述的一种裡离子电池用高压电解液，其特征在于，所述成膜添加 剂包括碳酸亚己帰醋、二甲亚讽、二甲基亚硫酸醋的一种或两种。8. 根据权利要求1所述的一种裡离子电池用高压电解液，其特征在于，所述裡盐为六 氣磯酸裡、二草酸测酸裡、二（H氣甲基礙醜）亚胺裡、四氣测酸裡中的一种或者几种，所述 裡盐浓度为0. 8-1. 4mol/L。9. 根据权利要求1所述的一种裡离子电池用高压电解液，其特征在于，所述的常规 碳酸醋类有机溶剂选自；碳酸二甲醋、碳酸二己醋、碳酸甲己醋、碳酸甲丙醋、碳酸丙帰醋、 Y - 了内醋、碳酸己帰醋的一种或几种。
【专利摘要】本发明属于锂离子电池电解液技术领域，提供了一种锂离子电池用高压电解液。所述的高压电解液包括锂盐、有机溶剂及添加剂，其特征为：所述的有机溶剂包含氟代酯和常规碳酸酯类有机溶剂，其中氟代酯的质量百分含量为5％-30％；所述的添加剂为离子液体和成膜添加剂，其质量百分含量为0.01％-8％。使用本发明的高压电解液可以提高电解液的氧化分解电位，延长锂离子电池的循环寿命、解决锂离子电池的气胀等问题。
【IPC分类】H01M10/0569, H01M10/0567
【公开号】CN105591155
【申请号】CN201410563952
【发明人】车海英, 马紫峰
【申请人】上海中聚佳华电池科技有限公司
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2014年10月22日