一种锂离子电池阻燃电解液的制作方法
【专利摘要】一种锂离子电池阻燃电解液，其原料组成包括电解质锂盐、有机溶剂以及阻燃添加剂，有机溶剂的组成及其体积份比为：高介电常数的有机基础溶剂15‐40、低蒸汽压溶剂5‐45、低黏度溶剂10‐55、室温离子液体2‐35，且室温离子液体的阴离子由四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟甲磺酸根、双三氟磺酰亚胺根、三氟乙酸根中的至少一种离子组成，阳离子为铵阳离子，阻燃添加剂为一氟代甲基碳酸乙烯酯、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氟代苯乙醚、氟代乙醚、丙基?2，2，2三氟乙基碳酸酯中的至少一种，其质量占电解液总质量的1%‐20%。本发明不仅显著提高了电解液的阻燃性能，而且对电池的充放电性能影响小。
【专利说明】
一种锂离子电池阻燃电解液
技术领域
[0001] 本发明的属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池阻燃电解液，适用 于提高电解液的阻燃性能。
【背景技术】
[0002] 电解液是锂离子电池中唯一和正极、负极、隔膜都相接触的材料，它对电池的比容 量、工作温度范围、循环效率及安全性能等都起着至关重要的作用。现有的锂离子电池电解 液溶剂都是由碳酸酯类有机溶剂构成，该类溶剂闪点低，受热或高温时会在空气中发生燃 烧，给电池带来很大的安全隐患。开发阻燃电解液能够降低电解液可燃性，从而大幅的降低 电池中电解液燃烧的风险。
[0003] 中国专利：申请公布号为CN103326063A，公布日为2013年9月25日的发明专利公开 了一种锂离子电池阻燃电解液，由锂盐、有机溶剂和亚磷酸酯添加剂组成，该发明通过添加 亚磷酸酯的方法来提高锂离子电池电解液的阻燃性。但由于亚磷酸酯的阻燃效果不佳，并 且对电解液的电化学性能有不利的影响，因此，采用该电解液会影响电池的循环性能。
[0004] 中国专利：申请公布号为CN101702445B，公布日为2010年5月5日的发明专利公开 了一种锂离子电池阻燃电解液，由环状碳酸酯、链状碳酸酯、阻燃剂、锂盐和负极SEI膜稳定 剂组成，主要靠阻燃剂二甲氧基甲基磷酸酯来阻燃。该发明并没有改进电解液的有机溶剂， 而有机溶剂是电解液燃烧的主要因素，因此其阻燃效果并不理想，同时，二甲氧基甲基磷酸 酯添加过多会大大降低电池的循环性能。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是克服现有技术中存在的电解液阻燃性能不佳的问题，提供一种能 够有效提高阻燃性能的锂离子电池阻燃电解液。
[0006] 为实现以上目的，本发明提供了以下技术方案： 一种锂离子电池阻燃电解液，其原料组成包括电解质锂盐、有机溶剂以及阻燃添加剂； 所述阻燃添加剂为一氟代甲基碳酸乙烯酯、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸 乙烯酯、氟代苯乙醚、氟代乙醚、丙基_2,2,2三氟乙基碳酸酯中的至少一种，且其质量占电 解液总质量的1%-20%。
[0007] 所述阻燃添加剂为1，1，2,2_四氟乙基乙醚，其质量占电解液总质量的10%。
[0008] 所述有机溶剂的组成及其体积份比为:高介电常数的有机基础溶剂15 - 40、低蒸汽 压溶剂5 - 45、低黏度溶剂10 - 55、室温离子液体2 - 35。
[0009] 所述室温离子液体的阴离子由四氟硼酸根(BF^)、六氟磷酸根(PFf)、三氟甲磺酸 根(CF3S0 3-)、双三氟磺酰亚胺根(TFSI)、三氟乙酸根中的至少一种离子组成，室温离子液体 的阳离子为铵阳离子，其结构通式为：
其中，办和此分别独立的选自一种含1 - 8个碳原子的烷基。
[0010] 所述高介电常数的有机基础溶剂为碳酸乙烯酯。
[0011] 所述低蒸汽压溶剂为碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、γ_丁内酯、二甲亚 砜、二乙二醇二甲醚、环丁砜、碳酸丁烯酯中的至少一种。
[0012]所述低黏度溶剂为二氧戊环、1，2-二甲氧基乙烷、Ν，Ν_二甲基甲酰胺、四氢呋喃、 亚硫酸二甲酯、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯中的至少一种。
[0013] 所述电解液还包括成膜添加剂，该成膜添加剂为亚硫酸亚乙酯、4-甲基亚硫酸亚 乙酯、氯代碳酸乙烯酯、二氯代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯中 的至少一种，其质量占电解液总质量的0.02%-2%。
[0014] 所述电解质锂盐为 1^??6、1^8(?、1^8?4、1^六8?6、1^(：1〇4、1^0?3303、1^六1(：14中的至 少一种，其在有机溶剂中的浓度为〇. 8-1.5mol/L。
[0015] 与现有技术相比，本发明的有益效果为： 1、本发明一种锂离子电池阻燃电解液中阻燃添加剂为一氟代甲基碳酸乙烯酯、二氟代 甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氟代苯乙醚、氟代乙醚、丙基_2,2,2三氟乙基碳 酸酯中的至少一种，一方面，该类添加剂带有强烈的吸电子基团，能够捕获电解液因高温分 解而释放到空气中的含氢有机自由基，从而降低燃烧反应的反应物中含氢自由基的浓度， 直至阻绝自由基和氧气发生反应，使燃烧反应终止，从而起到优良的阻燃效果，另一方面， 该类添加剂具有良好的电导率和成膜特性，能够降低其加入对电解液电化学性能的影响， 从而保证了锂电池的循环性能。因此，本发明不仅阻燃效果良好，而且保证了锂电池的循环 性能。
[0016] 2、本发明一种锂离子电池阻燃电解液中有机溶剂的组成及其体积份比为:高介电 常数的有机基础溶剂15 - 40、低蒸汽压溶剂5 - 45、低黏度溶剂10 - 55、室温离子液体2 - 35，且 室温离子液体的阴离子由四氟硼酸根(BF4勹、六氟磷酸根(PFfT)、三氟甲磺酸根(CF 3S03一）、 双三氟磺酰亚胺根(TFSI)、三氟乙酸根中的至少一种离子组成，室温离子液体的阳离子为 铵阳离子，低蒸汽压的溶剂体系能够降低电解液的挥发性，从而减小电解液挥发物发生燃 烧的可能性，而室温离子液体几乎没有蒸汽压，挥发性极小，且其分解温度高，阻燃性好，两 者配合使用能够显著减少电解液的挥发，提高电解液的耐高温稳定性，使电解液的可燃性 明显降低。因此，本发明进一步提高了阻燃性能。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步的说明。
[0018] -种锂离子电池阻燃电解液，其原料组成包括电解质锂盐、有机溶剂以及阻燃添 加剂； 所述阻燃添加剂为一氟代甲基碳酸乙烯酯、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸 乙烯酯、氟代苯乙醚、氟代乙醚、丙基_2,2,2三氟乙基碳酸酯中的至少一种，且其质量占电 解液总质量的1%-20%。
[0019]所述阻燃添加剂为1，1，2,2_四氟乙基乙醚，其质量占电解液总质量的10%。
[0020] 所述有机溶剂的组成及其体积份比为:高介电常数的有机基础溶剂15-40、低蒸汽 压溶剂5 - 45、低黏度溶剂10 - 55、室温离子液体2 - 35。
[0021] 所述室温离子液体的阴离子由四氟硼酸根(BF^)、六氟磷酸根(PFfO、三氟甲磺酸 根(CF3S〇r)、双三氟磺酰亚胺根(TFSI)、三氟乙酸根中的至少一种离子组成，室温离子液体 的阳离子为铵阳离子，其结构通式为：
其中，办和此分别独立的选自一种含1 - 8个碳原子的烷基。
[0022] 所述高介电常数的有机基础溶剂为碳酸乙烯酯。
[0023] 所述低蒸汽压溶剂为碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、二甲亚 砜、二乙二醇二甲醚、环丁砜、碳酸丁烯酯中的至少一种。
[0024] 所述低黏度溶剂为二氧戊环、1，2_二甲氧基乙烷、Ν，Ν_二甲基甲酰胺、四氢呋喃、 亚硫酸二甲酯、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯中的至少一种。
[0025] 所述电解液还包括成膜添加剂，该成膜添加剂为亚硫酸亚乙酯、4-甲基亚硫酸亚 乙酯、氯代碳酸乙烯酯、二氯代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯中 的至少一种，其质量占电解液总质量的0.02%-2%。
[0026] 所述电解质锂盐为 1^??6、1^8(?、1^8?4、1^六8?6、1^(：1〇4、1^0?330 3、1^六1(：14中的至 少一种，其在有机溶剂中的浓度为〇. 8-1.5mol/L。
[0027] 本发明的原理说明如下： 本发明通过阻燃添加剂的选择以及对有机溶剂的优化来降低电解液的可燃性，从而达 到阻燃的目的。
[0028]阻燃添加剂： 有机电解液的燃烧是通过在高温情况下电解液分解形成的含氢有机自由基和空气中 的氧自由基发生反应产生大量的热来实现的，因此，要阻绝燃烧，可以通过阻止含氢自由基 与氧自由基的反应来实现。本发明中阻燃添加剂采用含有较强电负性的氟元素来取代氢元 素，其吸附自由基的能力强，这样不仅提高了阻燃剂的阻燃能力，而且使得电解液的电导率 更高，充放电时对电解液电化学性能的影响更小，保证了电池的充放电性能。
[0029] 此外，加入少量本发明所述阻燃添加剂即可达到显著地阻燃效果。
[0030] 实施例1: 一种锂离子电池阻燃电解液，其原料组成包括电解质锂盐、有机溶剂、阻燃添加剂以及 成膜添加剂，所述电解质锂盐为LiPF6，其在有机溶剂中的浓度为lmol/L，所述有机溶剂的 组成及其体积份比为:碳酸乙烯酯28、碳酸二甲酯42、碳酸甲乙酯30,所述阻燃添加剂为二 氟代甲基碳酸乙烯酯，且其质量占电解液总质量的8%，所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯，其 质量占电解液总质量的2%。
[0031 ]制备时，先将电解质锂盐溶解于有机溶剂中以形成混合溶液，然后向该混合溶液 中加入成膜添加剂并搅拌均匀，即得到锂离子电池阻燃电解液。
[0032] 实施例2: 同实施例1，不同之处在于， 所述电解液中阻燃添加剂为1，2_二氟乙基乙醚(C4H8F20)，其质量占电解液总质量的 1%〇
[0033] 实施例3: 同实施例1，不同之处在于， 所述电解液中阻燃添加剂为1，1，2，2_四氟乙基乙醚(C4H6F40)，其质量占电解液总质量 的 20%。
[0034] 实施例4: 同实施例1，不同之处在于， 所述有机溶剂的组成及其体积份比为:碳酸乙烯酯28、碳酸二甲酯42、碳酸甲乙酯30、 N，N-二乙基-N-甲基-N-丁基四氟硼酸铵(C9H22NBF4) 10。
[0035]制备时，先将电解质锂盐与高介电常数的有机基础溶剂、低蒸汽压溶剂、低黏度溶 剂混合形成混合溶液，然后向该混合溶液中加入室温离子液体、成膜添加剂、阻燃添加剂并 搅拌均匀，即得到锂离子电池阻燃电解液。
[0036] 实施例5: 同实施例3,不同之处在于， 所述电解质锂盐在有机溶剂中的浓度为1.5mol/L，所述有机溶剂的组成及其体积份比 为:碳酸乙烯酯15、碳酸二甲酯45、碳酸甲乙酯10、N，N-二乙基-N-甲基-N-丙基四氟硼酸铵 (C8H 2QNBF4) 35，所述成膜添加剂的质量占电解液总质量的0.02%。
[0037] 实施例6: 同实施例3,不同之处在于， 所述有机溶剂的组成及其体积份比为:碳酸乙烯酯28、碳酸二甲酯42、碳酸甲乙酯30、 N，N-二乙基-N-甲基-N-丙基六氟磷酸锂(C8H2QNPF6) 10。
[0038] 实施例7: 同实施例3,不同之处在于， 所述电解质锂盐在有机溶剂中的浓度为〇.8mol/L，所述有机溶剂的组成及其体积份比 为:碳酸乙烯酯40、碳酸二甲酯5、碳酸甲乙酯55、N，N-二乙基-N-甲基-N-丙基四氟硼酸铵 (C8H 2QNBF4) 2,所述成膜添加剂的质量占电解液总质量的2%。
[0039]为检测本发明实施例的效果，将由LiPF6、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯(所述有机溶剂 的组成及其体积份比为:碳酸乙烯酯28、碳酸二甲酯42、碳酸甲乙酯30,碳酸亚乙烯酯的质 量占电解液总质量的2%，LiPF 6在有机溶剂中的浓度为lmol/L)组成的电解液作为对比例电 解液，采用人造石墨负极材料制备扣式电池后测试对比例电解液和本发明实施例电解液的 充放电能力，具体步骤如下： 先将人造石墨、SP和PVDF按照80:10:10的质量比称取并放于研钵中，加入NMP(电池级） 搅拌并混合均匀，然后涂布于铜箱上压制成极片，烘干后裁成直径12_的圆片制成电极，对 电极为金属锂片，隔膜为聚乙烯隔膜，制作2032扣式半电池分别测试不同配方电解液的SET 时间（参照美国阻燃材料标准为ANSI/UL-94-1985中点燃性及自熄性测试方法）、首次放电 容量和循环100周的容量保持率。结果见表1。
[0040] 表1电解液阻燃性能测试数据
[0041] 由上表数据可以看出，加入阻燃添加剂和/或室温离子液体后的电解液（自熄)SET 时间显著降低，电解液的阻燃性能明显增强，且采用本发明电解液制得的锂离子电池的首 次放电容量和循环100周的容量保持率均维持在较高水平，即对锂电池的充放电性能影响 小。
【主权项】
1. 一种锂离子电池阻燃电解液，其原料组成包括电解质锂盐、有机溶剂以及阻燃添加 剂，其特征在于： 所述阻燃添加剂为一氟代甲基碳酸乙烯酯、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸 乙烯酯、氟代苯乙醚、氟代乙醚、丙基-2,2,2三氟乙基碳酸酯中的至少一种，且其质量占电 解液总质量的1%-20%。2. 根据权利要求1所述的一种锂离子电池阻燃电解液，其特征在于:所述阻燃添加剂为 1，1，2,2_四氟乙基乙醚，其质量占电解液总质量的10%。3. 根据权利要求1所述的一种锂离子电池阻燃电解液，其特征在于： 所述有机溶剂的组成及其体积份比为:高介电常数的有机基础溶剂15-40、低蒸汽压溶 剂5 - 45、低黏度溶剂10 - 55、室温离子液体2 - 35。4. 根据权利要求3所述的一种锂离子电池阻燃电解液，其特征在于： 所述室温离子液体的阴离子由四氟硼酸根(BFf)、六氟磷酸根(PFfT)、三氟甲磺酸根 (CF3S(V)、双三氟磺酰亚胺根(TFSI)、三氟乙酸根中的至少一种离子组成，室温离子液体的 阳离子为铵阳离子，其结构通式为其中，办和此分别独立的选自一种含1-8个碳原子的烷基。5. 根据权利要求3所述的一种锂离子电池阻燃电解液，其特征在于:所述高介电常数的 有机基础溶剂为碳酸乙烯酯。6. 根据权利要求3所述的一种锂离子电池阻燃电解液，其特征在于:所述低蒸汽压溶剂 为碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、二甲亚砜、二乙二醇二甲醚、环丁砜、 碳酸丁烯酯中的至少一种。7. 根据权利要求3所述的一种锂离子电池阻燃电解液，其特征在于:所述低黏度溶剂为 二氧戊环、1，2_二甲氧基乙烷、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、亚硫酸二甲酯、碳酸甲丙酯、 丙酸乙酯中的至少一种。8. 根据权利要求1-7中任一项所述的一种锂离子电池阻燃电解液，其特征在于:所述电 解液还包括成膜添加剂，该成膜添加剂为亚硫酸亚乙酯、4-甲基亚硫酸亚乙酯、氯代碳酸乙 烯酯、二氯代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯中的至少一种，其质 量占电解液总质量的〇. 〇2%_2%。9. 根据权利要求1-7中任一项所述的一种锂离子电池阻燃电解液，其特征在于:所述电 解质锂盐为 1^??6、1^8(?、1^8?4、1^48?6、1^(：1〇4、1^0?330 3、1^41(：14中的至少一种，其在有机 溶剂中的浓度为〇. 8 -1.5mo I /L。
【文档编号】H01M10/0525GK106025344SQ201610502374
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月1日
【发明人】陈果, 刘立炳, 惠怀兵, 冯修成, 孟仙雅, 王烨明, 孙晓芬
【申请人】东风商用车有限公司