锂离子电池及其电解液的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于裡离子电池领域，更具体地说，本发明涉及一种可用于高电压体系的 裡离子电池及其电解液。
【背景技术】
[0002] 目前，商业化的裡离子电池的电解液主要是基于碳酸己帰醋巧C)的碳酸醋基电 解液，但当电压高于4. 5V时，碳酸醋基电解液溶剂会发生分解并造成整个裡离子电池性能 的下降。迄今为止，还没有新型溶剂可W完全替代碳酸醋类溶剂，因此高电压材料的测试仍 基于常规的电解液溶剂体系，如EC/EMC/DMC、EC/DEC、EC/DMC和EC/EMC等。
[0003] 在常规电解液中使用正极成膜添加剂可W满足高电压材料的使用需求，选择优良 的成膜添加剂联合使用，既能体现出单一添加剂在某些方面的优势，又能改善其在某些方 面的不足，使裡离子电池表现出优良的综合性能。
[0004] Y - 了内醋（GBL)具有液态温度范围宽（烙点-45。沸点204°C )、合适的粘度 (1. 75mpa/s，25°C )、较高的介电常数（25°C，e r = 39. 1)和对裡盐的高溶解能力等优点，在 不影响其它性能的基础上可W改善裡离子电池的高、低温性能。例如，专利文献CN1755974A 中添加了体积比1%~50%的Y-了内醋，可提高电解液的高温和低温性能。专利文献 CN102306837A中添加了重量比60%~90%的Y-了内醋，可提高电解液的高低温性能，提 高裡离子电池的放电性能，使其可W在-40°C~50°C的环境中工作，电池放电性能好、工作 温度窗口比较大。专利文献CN103107358A中掲示了添加剂碳酸亚己帰醋、Y-了内醋和六 甲基二娃胺焼组合使用的裡离子电池电解液具有理想的低、高温循环性能。
[0005] 但是，电解液加入Y-了内醋后粘度增大，对极片浸润性变差，影响裡离子电池的 循环性能，4. 4V高电压后裡离子电池的存储和循环性能会进一步变差，因此不适用于高电 压体系。
[0006] 有鉴于此，确有必要提供一种可使用于高电压体系具有理想的安全、循环、存储性 能的电解液。
【发明内容】
[0007] Y-了内醋由于其不对称五元环结构较容易被铁、钻、媒等过渡金属催化断键，在 电解液中容易在正极表面催化氧化形成正极保护膜，在高电压下其作用更为明显，是非常 理想的高电压电解液添加剂或溶剂。但是，Y-了内醋有两个比较严重的弱点，使其在较长 时间内没有得到广泛应用；一是Y-了内醋与广泛使用的六氣磯酸裡兼容性不好，相互促 进分解，影响裡离子电池性能；二是Y - 了内醋在负极表面形成的SEI膜阻抗较大，对裡离 子电池的循环性能和倍率性能不利。
[0008] 本申请的发明人经过潜必研究发现；在正极方面，Y - 了内醋、硫酸亚己醋结合使 用，由于结构的相似性，成膜过程中可发生醋交换形成共聚物，形成的保护膜更稳定。为了 提高Y-了内醋与六氣磯酸裡兼容性，在电解液中加入己二腊，腊基可W吸收氨氣酸，还可 W与五氣化磯形成氨键减缓五氣化磯分解，提高Y-了内醋与六氣磯酸裡的兼容性。己二 腊在电池中的良好表现还来源于其自身的良好的化学稳定性和电化学稳定性，不易被氧化 还原，使其可W超越常规吸酸剂的主要原因。在负极方面，采用氣代碳酸己帰醋优先Y-了 内醋在负极表面成膜，其形成具有强拉电子能力的氣代聚合物，可W抑制Y-了内醋在负 极表面的成膜，从而提高裡离子电池的循环性能和倍率性能。有利于实现高电压、长循环、 高存储性能和安全性能。
[0009] 基于W上发现，本发明的目的在于：克服现有技术中裡离子电池在高电压下高温 存储性能差、循环性能差的缺点，提供一种可使用于高电压体系具有理想安全、循环、存储 性能的裡离子电池及其电解液。
[0010] 为了实现上述发明目的，本发明提供了一种裡离子电池电解液，其包含有机溶剂、 电解质裡盐和组合添加剂，其中，组合添加剂含有Y - 了内醋、硫酸亚己醋、己二腊和氣代 碳酸己帰醋，且组合添加剂在电解液中的重量百分含量为1. 3~65%。
[0011] 作为本发明裡离子电池的一种改进，W重量百分比计，所述电解液含有0.1%~ 40% Y-了内醋（GBL)、0. 1 %~5%硫酸亚己醋值TD)、0. 1 %~10%己二腊（AND)和1 %~ 10 %氣代碳酸己帰醋（FEC)。
[0012] 作为本发明裡离子电池的一种改进，所述邸L在电解液中的重量百分含量为 5%~30%。当邸L在电解液中的重量百分含量小于0. 1%时，不能起到高电压添加剂的作 用；当邸L在电解液中的重量百分含量大于40%时，容易引起电解液粘度过大，使电解液对 极片的浸润困难。
[0013] 作为本发明裡离子电池电解液的一种改进，所述DTD在电解液中的重量百分含量 为0. 5 %~3 %。DTD在电解液中的重量百分含低于0. 5 %，效果不明显；DTD在电解液中的 重量百分含高于3%，裡离子电池的低温性能变差。
[0014] 作为本发明裡离子电池电解液的一种改进，所述ADN在电解液中的重量百分含量 为1 %~7%。ADN在电解液中的重量百分含量低于1 %保护作用不明显，ADN在电解液中 的重量百分含量大于7%影响裡离子电池的倍率性能。
[0015] 作为本发明裡离子电池电解液的一种改进，所述FEC在电解液中的重量百分含量 为3%~7%。FEC在电解液中的重量百分含量在3% W下，一方面无法保证高电压下的循 环寿命，尤其是含娃负极电芯体系的循环寿命，另一方面也不能很好地抑制Y-了内醋在 负极表面成膜，起不到保护作用，容易引起存储胀气等问题。
[0016] 作为本发明裡离子电池电解液的一种改进，所述裡盐为六氣磯酸盐、四氣测酸裡、 六氣神酸盐、高氯酸裡、H氣礙醜裡、二（H氣甲基礙醜）亚胺裡、双（氣礙醜）亚胺裡和H (H氣甲基礙醜）甲基裡中的至少一种。
[0017] 作为本发明裡离子电池电解液的一种改进，所述裡盐浓度为0. 7M~1. 3M。裡盐浓 度过低，电解液的电导率低，会影响整个电池体系的倍率和循环性能；裡盐浓度过高，电解 液粘度过大，影响整个电池体系的倍率，优选的裡盐浓度为0. 9~1. 1M。
[0018] 作为本发明裡离子电池电解液的一种改进，所述有机溶剂为碳酸己帰醋巧C)、碳 酸丙帰醋（PC)、碳酸二甲醋值MC)、碳酸二己醋值EC)、碳酸甲己醋（EMC)、甲酸甲醋（M巧、甲 酸己醋（MA)、丙酸己醋巧巧、丙酸丙醋肿）、了酸甲醋（MB)和四氨巧喃师F)中的至少两 种。
[0019] 此外，本发明还提供了一种裡离子电池，其包括正极、负极、设置于正极和负极之 间的隔离膜，W及电解液，正极包括正极集流体和设置于正极集流体上的正极活性物质层， 正极活性物质层包括正极活性物质、粘接剂和导电剂，负极包括负极集流体和设置于负极 集流体上的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质、粘接剂和导电剂，电解液 为前述裡离子电池电解液。
[0020] 作为本发明裡离子电池的一种改进，所述正极活性物质为LiCo〇2、LiMn2〇4和 Li (COxNiyMrii X y)化中的至少一种，其中，0. 3《x《0. 8,0. 1《y《0. 4,0. 6《x+y《0. 9， 所述负极活性物质为石墨和/或娃。
[0021] 作为本发明裡离子电池的一种改进，所述粘接剂可选用PVDF、SBR或CMC,所述导 电剂可选用超导碳、碳纳米管、石墨帰和碳纳米纤维。
[0022] 作为本发明裡离子电池的一种改进，所述裡离子电池的充电上限截至电压为 4. 5V，例如，充电上限截至电压为4. 2-4. 5V。
[0023] 相对于现有技术，本发明具有W下优点：
[0024] 1.组合添加剂可W减小在阳极表面SEI膜的厚度和阻抗，提高裡离子电池的循环 性能，同时在阴极表面成膜，减少溶剂被氧化，提高裡离子电池高温和电压下的存储性能。 裡离子电池的充电